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2.差热分析法(Differencial Thermal Analysis, DTA） 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。 参比物：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如Al2O3、MgO等 当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，试样和参比物之间就出现温度差，温度差随温度变化的曲线称差热曲线或DTA曲线。 1. 差热分析基本原理 热电偶与差示热电偶: 差热分析原理 A B A B C C 时间 ΔT T 时间 ΔT T 试样升温曲线与DTA曲线 差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。 基线：ΔT近似于0的区段(AB,DE段)。 峰：离开基线后又返回基线的区段(如BCD)。 吸热峰、放热峰 峰宽：离开基线后又返回基线之间的温度间隔(或时间间隔)(B’D’)。 峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(CF)。 峰面积：峰与内切基线所围之面积(BCDB)。 外推起始点(出峰点)：峰前沿最大斜率点切线与基线延长线的交点(G)。 DTA曲线术语 典型的吸热DTA曲线 2. 差热分析装置 用于差热分析的仪器装置称为差热分析仪。 它是使用加热炉中的试样及参比物支持器间的温差热电偶，把温差信号变为电信号（通常是电压），然后经放大记录。 DTA仪的基本结构 通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统组成。 差热分析仪 3.影响差热分析的因素 影响差热分析的主要因素有三个方面：仪器因素，实验条件和试样。 仪器因素的影响 1）仪器加热方式、炉子形状、尺寸等，会影响DTA曲线的基线稳定性。 2）样品支持器的影响 3）热电偶的影响 4）仪器电路系统工作状态的影响 坩埚材料 在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、陶瓷、α-Al2O3、石英和铂等。要求：对试样、产物（包括中间产物）、气氛都是惰性的，并且不起催化作用。 对碱性物质（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷类坩埚； 含氟高聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚； 铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，但不适用于含有P、S和卤素的试样。另外，Pt对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视可导致严重的误差。 聚丙烯腈的DTA曲线 放 热 200 300 400 温 度 ?C 10 ?C /min ΔT 铂坩埚对聚丙烯腈降解反应的影响 用铂坩埚 用石英坩埚 空气 实验条件的影响 1）气氛和压力的影响 2）升温速率的影响 3）试样的预处理及用量 4）参比物的影响 5）纸速的影响 1）气氛和压力的影响 不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响是很大的。 如：在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。 商品尼龙-6纤维在空气和氮气中的DTA曲线 吸热 △T 氮气中 空气中 氧化 2）升温速率的影响 在DTA实验中，升温速率是对DTA 曲线产生最明显影响的实验条件之一。当即升温速率增大时，单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。 另外，曲线形状也有很大变化。升温速率大时，则峰变高变宽（温度为横坐标）。 不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响 75 100 125 150 温度 ?C 吸热 1k/min 5k/min 10k/min 不同升温速率下CuSO4 ? 5H2O的DTA曲线 升温速率对DTA曲线的影响 3）试样的预处理及用量 近20年来发展的微量技术一般用5～15mg左右。最新仪器有用1～6mg试样的。目前一般习惯把50mg以上算常量，50mg以下算微量。 试样量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。 试样粒度、形状的影响 硝酸银转变的DTA曲线 从左图中，我们可以看出：对试样要尽量均匀，最好过筛。 （a）原始试样 （b）稍微粉碎的试样 （c）仔细研磨的试样 (a) (b) (c) 150 160 170 180 ΔT 温度（?C） 4）参比物的影响 热分析用的参比物一般都用α-Al2O3 即在高温下锻烧过的