大学物理化学 第六章 相 平 衡 1.pptVIP

河南师范大学 物理化学 §6 相平衡 §6.1 相 律 2.组分数 独立组分数的计算式C=S－R－R’ R是指独立存在的化学平衡数 因为达到化学平衡时，各参与反应的物质的化学势必须满足产物的化学势等于反应物的化学势 注意：R是指独立存在的化学平衡数，若其中一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。 例如在C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)组成的系统中可能存在反应： C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)、C(s)+O2(g)=CO2(g)、 C(s)+CO2(g)=2CO(g)、 CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等， 但只有两个反应是独立的即 R=2，因为其中两个反应通过加减组合可得到其它反应。 独立组分数的计算式C=S－R－R’ R’其它浓度限制条件通常是反应产生的同相产物符合一定比例（通常指气相，固相一般不考虑）；或人为指定的反应物配比 一个物系的物种数，随我们考虑问题的方法而异，但组分数却是固定的，是物系的特性。 二. 相律的推导 相律用于确定在一定条件下，相平衡系统中能够独立改变的强度变量数，即自由度 相律推导需要用到的代数定理：几个独立方程限制几个变量 独立方程式数：平衡时系统的独立方程式个数 相律的数学表达式 相律仅适用于相平衡系统，不适用于非平衡体系。 相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律。 从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡体系中可以独立改变的强度变量的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关系，如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。 相律是相图的理论基础，可用来分析和解释具体问题。 §6.2 单组分体系相图 （ Phase Equilibria of one-component Systems) 单组分体系相图 水的相图 水的相图 水的相图 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如水的三点(273.16 K, 610 Pa) 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为101325 Pa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。 两相平衡时，系统的温度T和压力P组成的坐标点（T, P）必定位于两相平衡线上。线上的点是两相平衡温度T和压力P的坐标点( T,P )。在该点代表的T、P下，系统能够达到两相平衡；而不在线上的点，T、P就偏离了平衡条件，只能以单相存在。 §6.3 双液系 g-l 平衡相图 对二组分气－液平衡系统，气相始终为一相；而液相中的两个组分由于相互溶解度不同，可以有液相完全互溶、部分互溶、完全不互溶三种情况。 §6.3.1二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 把气相线(表示蒸气总压与气相组成关系的 P-y 线）与液相线画在同一张 压力-组成图上，就得到一张完整的 P-x (压力-组成)图 在等温条件下，p-x 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。 横坐标代表组成, 以B的摩尔分数表示 4. 精馏原理 S L g 利用相图可以分析在条件变化时，系统的相变情况。如恒压变温过程 a b c d 分析相图的要点： 静态分析： ⅰ.阐明相图上各点、线、面的相态。 ⅱ.用相律检查各点、线、面的情况，并理解点、线、面上 自由度的实际涵义。 动态分析： 对相图中任一状态点移动时，阐明系统所经历的一系列变化(相变及强度性质)。 CO2 的相图，试与水的相图比较，两者有何异同？ 图中有哪处 ｆ＝ 0 ？ 在高压钢瓶内可以储存液态 CO2 ，而将液态 CO2 从钢瓶口快速喷至空气中，在喷口上装一呢袋，在袋内得到的是固态 CO2 ( 干冰 ) ，而不能得到液态CO2 ？ 相律分析: 通常固定一个变量,做成平面相图 ( T, p , xB ) T=常数 P - x 图 (蒸汽压- 组成图)较常用 f *max = 2 T - x 图 (沸点 - 组成图)常用 条件自由度: P=常数 1. P - x 图(指定T，F＝3-1＝2) A xB B xB 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 p-x线表示系统压力 （蒸气总压） 与液相组成间的关系， 称为液相线。从液相线 可找出某指定组成的 液相的蒸气总压， 或某指定蒸气总压下 的液相组成。 pA* p pB* A xB B 温度恒定时两相平衡系统的自由度 F=2-2+1 =1 达到g-l两相平衡后， 选液相组成xB为独立变量，