2013普通化学无机化学酸碱反应.pptVIP

c(H2PO4-)+c(HPO42-)=0.20mol·L-1 所以：c(H2PO4-)=0.018mol·L-1 c(HPO42-)=0.002mol·L-1 5.3.3介质酸碱对酸碱平衡的影响 在水溶液中，由于离解作用，弱一元酸总以一对共轭酸碱两种型体存在，比如无论是醋酸水溶液还是醋酸钠水溶液均存在HAc和Ac-两种醋酸的存在型体，在弱多元酸水溶液中，情况更是复杂，如在磷酸或各种磷酸盐的水溶液中，均存在H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-四种型体。 根据化学平衡移动原理可知，若改变溶液的酸度，必使酸碱离解平衡发生移动。在酸度较高的介质条件下，弱酸碱主要以酸型体存在，反之，则主要以碱型体存在。 正确判断一定酸度的溶液中: 弱酸碱主要以何种型体存在 以及计算各种型体存在的浓度 有十分重要的理论价值。 在弱一元酸（碱）水溶液中，存在如下离解平衡： 根据离解平衡关系式可知介质酸度与共轭酸碱对HB、B-浓度的关系 则 此时共轭酸碱浓度相等。 如果 则 此时弱一元酸（碱）主要存在型体为酸。 如果 则 如果 此时弱一元酸（碱）主要存在型体为碱。 定义弱酸（碱）某种存在型体的浓度与其各种存在型体浓度总和的比值为该型体的摩尔分数x。 可做得x(HB)、x(B-)随pH值变化曲线，称为弱酸（碱）型体分布图。 依图可清晰地判断一定介质酸度下弱酸碱各种型体的存在情况 (1)pH = pKa 时: x(HB)=x(B-)= 0.5 醋酸型体分布图 4.76 x pH 0.5 0 1.0 HAc Ac- (2)pH pKa 时:HAc为主x(HB)x(B-) (3)pH pKa 时:Ac- 为主 x(HB)x(B-) (4) x(HB)+x(B-)=1 氢氟酸型体分布图 3.45 x pH 0.5 0 1.0 HF F- 例如欲使F-与Al3+间的配位反应进行得较完全，根据HF型体分布图可知，只有当： 时，HF和F-两种型体中F-方才为主，故溶液的 pH值不应低于即 即不低于 3.45 在弱二元酸（碱）水溶液中同时存在两步离解平衡 如果 则有 而且如果再有 因为 所以 所以 即此时： 在弱二元酸（碱）水溶液中同时存在两步离解平衡 如果 则有 而且如果再有 因为 所以 所以 即此时： 在弱二元酸（碱）水溶液中同时存在两步离解平衡 如果 将两式相加 因为 所以 再有如果 两式相减 得： 因为 所以 所以在 有结论 草酸型体分布图 x pH 0.5 0 1.0 H2C2O4 C2O42- HC2O4- 1 2 3 在第1点： 在第3点： 在第2点： 类似地，可对弱三元酸（碱），弱四元酸（碱）等各种存在型体与介质酸度的关系: （1）在一确定的pH值条件下，弱多元酸（碱）相邻两步离解常数相差较大，水溶液中仅相邻的两种型体能大量共存，两者摩尔系数之和约为100%。 当 时，弱多元酸（碱）主要以 两种形式存在 当 时，弱多元酸（碱）主要以 两种形式存在，其余依此类推，此点表明，弱多元酸（碱）与碱的反应是分布进行的。 （2）HCO3-、H2PO42-、HPO42-等两性物质水溶液的pH值，约等于其本身的 与其共轭酸的 值之和的1/2。 例如：NaHCO3 例如：NaH2PO4 例如：Na2HPO4 例5.8正常人尿的pH=6.30,其中各种磷酸型体的总浓度为0.020mol·L-1.判断磷酸主要以哪两存在型体为主，并计算c(H2PO4-)、c(HPO42-)、 c(PO43-) 由磷酸型体分布图可判断，尿液中磷酸主要以H2PO4-和HPO42-型体存在，可近似地认为此两者浓度之和等于磷酸各种型体的总浓度，即 c(H2PO4-)+c(HPO42-)=0.20mol·L-1 所以在计算两者浓度时，可只考虑 例5.2计算c0(HAc)=0.10mol·L-1的醋酸溶液的pH值及醋酸的离解度。已知： 解：因为 所以： 例5.3计算c0(Ac-)=0.10mol·L-1的醋酸钠溶液的pH值。已知： 解： 所以： 5.2.3弱多元酸碱的离解 弱多元酸碱在水溶液中的离解是分步进行的，如 又如 式中： 分别称为弱多元酸碱的第一步离解常数、第二步离解常数。根据水溶液中共轭酸碱离解常数的乘积等于水的质子自递常数的关系，可知： 弱多元酸碱相邻的两步离解常数相差较大。 一般约为104 弱有机酸碱相邻两步离解常数的比值一般也大于101.6 弱无机酸碱： 弱多元酸碱第一步离解的趋势远大于其后各步；并且第一步离解所产生的H+对其后各步离解的有抑制作用，所以，在计算弱多元酸碱水溶液的酸度时，一般可忽略第二、第三步等各步离解，而 将弱多元酸当作弱一元酸处理。 例5.4