常减压装置的工艺防腐.docVIP

常减压装置的工艺防腐 1 前言近几年，中国石化原油加工量和原油进口量迅速增长。为降低原油采购成本，炼油厂采购硫含量1%～2%或酸值（KOH）0.5～1.0mg/g等高含硫含酸原油的数量在增加。原油性质变劣带来的新问题首当其冲反映在常减压装置上，使装置的生产、安全、设备防腐受到严重影响，并对下游装置也产生不良影响。根据近期到企业调研的情况，分析、归纳了常减压装置目前存在的腐蚀问题，提出了一些措施和建议。 N2 f0 b c! E. j: M9 h( `% s2 [2 腐蚀的危害据报道，在工业化国家，腐蚀破坏造成的经济损失约占国民生产总值（GNP）的3%～5%。在美国，按1995年的价格水平计算，每年因腐蚀造成的经济损失约为3000亿美元。1978年的一份研究报告使用一个精心设计的模型，综合考虑了130多个经济因素，指出1975年金属腐蚀给美国造成的经济损失为820亿美元，约占当期GNP的4.9%。报告认为，其中有60%的经济损失是不可避免的，而其余的40%，若采用当时最好的防腐措施，是“可以避免的”。 尽管各炼油企业加工的原油性质、装置设防和生产工况存在差异，然而2004年被调研的5家企业9套装置多次出现“三顶管线”腐蚀穿孔，冷换和空冷设备内外泄漏，有的部位出现裂纹等较为严重的低温腐蚀问题。 某企业3号常减 压装置，2003年11月，发现有一重油高温管线压力表接管焊缝泄漏；进一步扩大检查时发现，大部分常压重油高温管线减薄非常严重。该管线从开工到出现泄漏仅运行18个月，平均减薄3～5mm；常压炉辐射出口管线最薄处只有3mm。另一家企业5000kt/a常减压装置检修后运行一年多时间，常压炉出口管集合管腐蚀穿孔造成火灾事故，采取包套处理维持运行，测厚普查发现高温重油线减薄严重，平均减薄3～4mm。还有一家企业Ⅲ套常减压装置减压塔内构件大梁、降液板、填料严重垮塌，给生产带来极大威胁 ?7 P2 B3 Z, v0 j1 N4 E3 腐蚀机理探讨 / |/ o+ ?5 M* r3.1 低温腐蚀 低温腐蚀的腐蚀介质主要是HCl-H2S-H2O，腐蚀部位为常减压装置的初馏塔、常压塔和减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统。腐蚀的原因是原油中含有一定量的氯化物，即使经脱盐后还含有微量镁盐、钙盐甚至钠盐，MgCl2和CaCl2在200℃以下开始水解，NaCl在300℃时亦发生水解，生成氯化氢，遇有液相水的环境产生盐酸，并产生强烈的腐蚀作用： Fe+2HCl → FeCl2+H2 当有硫化氢存在时，发生如下反应： FeCl2+H2S →FeS↓+HCl Fe+ H2S →FeS↓+ H2 FeS+2HCl → FeCl2+H2S 以上反应形成循环，腐蚀加剧。常减压低温部位的腐蚀主要是由原油中所含的无机盐水解造成的，与原油中是否含酸含硫关系不大。研究表明：原油中含盐量与设备的腐蚀速率基本成正比，如图1所示。 可见，原油中含盐是造成腐蚀的根本原因。 z h9 y w! } 3.2 高温腐蚀 高温腐蚀主要是活性硫和环烷酸导致的。高温硫腐蚀主要是硫化氢、硫醇和单质硫腐蚀，这些物质在大约350～400℃时能直接与金属发生化学反应： H2S+Fe → FeS+H2 RCH2CH2SH+Fe → FeS+RCH=CH+H2 硫化氢在340～400℃按下式分解 H2S → S+H2 S+Fe → FeS 硫醚和二硫化物等在240℃左右发生分解，成为硫醇、硫和硫化氢等。如：二硫醚高温分解生成元素硫和硫化氢： RCH2CH2S—SCH2CH2R → RCH2CH2SH+RCH-CH2+S RCH2CH2S-SCH2CH2R→RCH= CH-S-CH-CHR+H2S+2H2 而环烷酸酸值（KOH）大于0.5mg/g时，温度在270～280℃和350～400℃，环烷酸的腐蚀最重。环烷酸在低温不发生腐蚀，在其沸点附近特别是无水环境中腐蚀最为激烈。反应如下： 2RCOOH+Fe → Fe(RCOO)2+H2 FeS+2RCOOH → Fe(RCOO)2+H2S 环烷酸与铁发生反应生成油溶性的环烷酸铁，物理吸附于金属表面，但不易形成保护膜，随油品流动使金属活性表面暴露，特别是流速增大时油品中的杂质对金属表面冲刷，从而出现了沟槽状的腐蚀。 环烷酸的腐蚀性能与分子量有关，低分子环烷酸腐蚀性最强。温度在220℃以下时，环烷酸基本不腐蚀。随着温度的升高，腐蚀性逐渐增强，到270～280℃时腐蚀性最强。温度再升高，环烷酸部分气化但未冷凝，而液相中环烷酸浓度降低，故腐蚀性又下降。到350℃左右时，环烷酸气化速度加快，气相速度增加，腐蚀又加剧，直至425℃左右时，原油中环烷酸已基本全部气化，对设备的高温部位不再产生腐蚀。 % F9 H d ^9 m* C 4 存在问题分析及措施 ;