14章电位法小结.pptVIP

电位法基础 一．电位分析 的一些重要概念 1.半反应式的写法及电极符号 Ox + ne- = Red 以还原形式表示，规定金属电极与标准氢电极组成电池时，金属带静电的符号为正电荷时，则其电极电位为正值，金属带负电荷时，则其电极电位为负值。 推广之，任何两电极组成的电池，正者即为“正极”，负者即为“负极”。 2.化学电池 化学电池（chemical cell）：分为原电池（Galvanic cell）和电解池（Electrolytic cell ） 能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电池；而需要从外部电源提供电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应的装置称为电解电池。 3.电极反应称呼及正负电极的关系 （1）发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。 而电极的正和负是由两电极二者相比较，正者为正，负者为负。也就是说，阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极。 （2）电动势表示方法 E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。 所以,自发电池： 阴极 还原反应（右+） 阳极 氧化反应（左-） 电 解 池： 阴极 还原反应（右-） 阳极 氧化反应（左+） 二．电极电位 什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。 电极电位的测定，单个电极电位无法测定！所以规定氢电极，在任何温度下的电位为零。 一般情况下，电极电位由三种方法得到：（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。（2）电热力学数据计算出。（3）再是可利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。 三．标准电极电位与式量电位或条件电位 standard formal conditional 1．标准电极电位 当活度比为1时，此时，即为标准化电极电位。 如果考虑活度系数，写成： 即为式量电位。决定于溶液的离子强度。 如果说考虑络合效应等，可能称为条件位。 四．指示电极与参比电极 1. 指示电极的类型 ?? (1) 一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。 (2) 第二类电极 系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。 (3)??? 第三类电极 是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag (4)零类电极 膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。 2．参比电极 (p102表6－1） 对参比电极的要求要有“三性” （1）可逆性 有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。（2）重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象。（3）稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。 3.盐桥 盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置 （1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。 （2）使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。 五．PH值的实用定义 六．pH标准溶液 IUPAC原采用美国NBS的pH标准。目前建议采用英国BSI标准。 即规定0.05mol·kg-1邻苯二甲酸氢钾水溶液在15οC的PH＝4．000。而在不同温度t时的pH值，按下式计算： 离子选择电极 1.扩散电位 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液界面，也