量子化学复习题.docVIP

Chapter1 Chapter3/4 求矩阵的本征值及其近似值 例2.在F表象中Q算符为 ，求Q的本征值和正交归一的本征函数。 解：由 得 即 又C1,C2均不为0，则有 解得入1=4，入2=2 当入1=4时，解得 此时 当入2=2时，解得 此时 例3. 一个正交基构成了如下的哈密顿算符矩阵 c为常数 求H的精确本征值。 用微扰法求修正到二级的本征值。 比较（1）和（2）的结果 解：（1）因为 即 (2)修正到二级近似 （3）和 比较结果即可知。 Chapter4 会写slater行列式 He 基态原子的组态1S2，其波函数为 会算简单的行列式（二阶He、三阶Li） He 1S2 Li 1S22S1 和 什么是变分原理？ 答:给定一个体系的哈密顿算符 ，如果 是任意一个合格条件下的函数，则有 E0 （E0为基态能量， 未归一化） E0 （E0为基态能量， 归一化） Chapter5 3、C2h群 顺式丁二烯为例：基态：到第一激发态：跃迁是否会产生紫外光谱？ （分子平面为YZ面） 解：根据HMO方法，得到其分子轨道 b1 a2 b1 a2 基态： 所属的不可约表示为： 第一激发态： 所属的不可约表示为： 跃迁矩阵元的不可约表示 所以，上述跃迁会产生紫外光谱。 C2h群的特征标表 A1 A2 B1 B2 1 1 1 1 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 z x Y Chapter6 利用海尔曼-费曼定理求谐振子模型。 即不用做积分，得到了一维谐振子坐标平方的平均值。 利用维里定理求H原子的能级公式： 入=h/p=h/(2mE动)1/2=h/[2m(-E)]1/2 Chapter7 什么叫koopman定理并证明之？ 答：koopman定理包括两点：从分子的某一分子轨道上电离出一个电子所需要的能量（电离能）等于该分子轨道能量的负值；一个电子进入某一分子轨道所需要的能量（亲和能）等于该分子轨道能量的负值。 证明： 从头计算法(ab initio)： 在轨道近似、Born-Oppenheimer近似和非相对论近似基础上，使用HFR方程进行计算的方法，称之为从头计算法。它仅使用三个基本物理常数(Planck常数、电子静止质量和电量)，不借助经验参数，计算全部电子的分子积分，达到求解Schrodinger方程。由于在理论上的严格性和计算结果的可靠性，使它在各种量子化学计算方法中居于主导地位。 Chapter8 碳原子的组态产生、、三个谱项，分别有5、9、1重简并态，总共15重简并态。d2组态共有、、、、五个谱项，分别有9、5、1、21、9重简并态，总共45重简并态。 谱项的波函数，；；共有9种状态。对于；；；状态函数 也就是一个电子，另一电子。 得 络合物理论中把微扰计算分成以下三种情况： 弱场方案 适用于第一过渡态金属 强场方案 适用于第二、三过渡态金属 强旋轨偶合方案 适用于稀土金属元素 1