浙江大学物理化学(甲)第六章(化学平衡).pptVIP

2. DrGmq的获得 （1）热化学方法 通过热化学的方法可以测定反应的热效应，获得DrHmq，再通过比热的测定或从热力学第三定律得到的规定熵，可以获得DrSmq，然后求得DrGmq。 （2）化学平衡方法： 有些反应的平衡常数易于实验测定，可以计算出DrGmq，有了一些 DrGmq就可以通过代数运算，求得另一些反应的DrGmq 。 （3）电化学方法： 设计可逆电池，使反应在电池中进行，然后通过 DrGmq=-zE? F。 （4）通过标准摩尔生成吉布斯自由能来计算 （5）由物质的微观数据，利用统计热力学知识，计算DrGmq 3. 标准摩尔生成吉布斯自由能 由于无法知道各种物质在标准状态的吉布斯自由能的绝对值，所以不能用简单的加减方法来求得反应的DrGmq 选定某种状态作为参考，用相对值来描述各物质的吉布斯自由能。 在标准压力pq下，由稳定的单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）生成一摩尔化合物时反应的标准吉布斯自由能变化值称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号DfGmq表示。 这里并未指定温度，显然，不同的温度有不同的DfGmq，通常为298.15K。 稳定单质的DfGmq等于零。 （1）化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 ?B—组分B的计量系数，生成物为+，反应物为-。 若有离子参加的反应，规定： 由此规定，可以求出其它离子的标准摩尔生成吉布斯自由能。此时各物质的标准态是mB=1.0 mol/kg，且具有稀溶液性质的假想状态。 （2）离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 反应如果在溶液中进行，物质在溶液中的标准摩尔生成吉布斯自由能定义为： （3）物质在溶液中的标准摩尔生成吉布斯自由能 注意： 解： 各物质的标准摩尔生成吉布斯自由能（kJ/mol) （1）、（2）可以进行。而（3)反应不可能进行. 例：计算乙苯脱氢和乙苯氧化脱氢，在298.15K时的平衡常数。 已知298.15K时，?fGm?(乙苯)=130.6kJ·mol-1， ?fGm?(苯乙烯) = 213.8kJ·mol-1， ?fGm?(H2O, g)= -228.59 kJ·mol-1。 解：（1）乙苯直接脱氢： C6H5CH2—CH3(g) ═ C6H5CH=CH2(g) + H2(g) 298.15K: ?rGm?= ?fGm?(苯乙烯) + ?fGm?(H2, g)- ?fGm?(乙苯) =213.8+0-130.6 = 83.2 kJ·mol-1 （2）乙苯氧化脱氢： C6H5CH2—CH3(g) + 1/2O2 (g)═ C6H5CH=CH2(g) + H2O(g) 298.15K: ?rGm?=213.8 + (-228.59) -130.6=-145.4 kJ·mol-1 从计算结果知，乙苯可经氧化脱氢反应生产苯乙烯。 §6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 1. 温度对化学平衡的影响 2. 压力对化学平衡的影响 以理想气体系统为例，讨论压力对化学平衡的影响。 经验是：压力增加，反应向体积缩小的方向移动。 解： 对于凝聚相中进行的反应，如果都是处于纯态，则 压力增加，反应向体积缩小的方向移动。 解： 计算说明，高压下，石墨有可能转变为金刚石。 3. 惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体的存在并不影响平衡常数，但能影响平衡组成。当总压一定时: 添加惰性气体的效应与减压相同。 例：常压下乙苯脱氢制苯乙烯的反应，已知875K时 Kp?=0.178 。若原料气中乙苯和水蒸气的比例为1：9，求乙苯的最大转化率。若不添加水蒸气，则乙苯的转化率为多少？ 解：乙苯的脱氢反应： C6H5CH2—CH3(g) ═ C6H5CH=CH2(g) + H2(g) H2O 反应前： 1mol 9mol 反应后： 1-x x x 9 总摩尔数：n=1-x+x+x+9= 10+x mol 由： ??B=10，所以加入水蒸气有利于乙苯的脱氢反应。 x=0.728 mol * * 引 言 化学反应可以同时向正、反两个方向进行，在一定条件下，当正反两个方向的反应速率相等时，系统就达到了平衡状态。不同的系统达到平衡所需的时间不同，但其共同的特点是：平衡后系统中各物质的数量均不再随时间而改变。平衡状态在宏观上表现为静态，而实际是动态平衡。 第六章 化学平衡 Chemical Equilibrium 将热力学第二定律应用于化学平衡，导出化学平衡时， 讨论化学反应时关心二类问