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第三章 自由基共聚 Free Radical Copolymerization 本章主要内容： 引言 二元共聚物的组成 多元共聚 竞聚率的测定和影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念 共聚合速率 教学目的及要求： 掌握：共聚物组成与单体组成的关系，竞聚率的意义；二元共聚组成曲线，转化率与共聚物组成的关系，共聚物组成的控制方法； 理解：自由基及单体的活性与取代基的关系； 了解：多元共聚，Q-e概念及共聚合速率以及共聚物组成序列分布。 教学重点：共聚物组成与单体组成的关系；二元共聚组成曲线；Q-e方程的应用 教学难点：共聚物组成的控制 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下作业 教学时间：6学时 时间分配： 1. 开始部分 （ 5分钟） 2. 讲授课程 （ 250分钟） 3. 课堂讨论 （ 10 分钟） 4. 内容小结 （ 10 分钟） 5. 习题讲解 （ 25 分钟） 嵌段共聚合 SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好， SBS主要用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂四大应域 5 命名规则 将两种单体的名称以短线相连 前面加“聚” 或者后面加“共聚物” 例如： 聚氯乙烯-醋酸乙烯酯；or氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 也可在两单体间插入英文缩写符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸 Attention 二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。 例子 假定一：体系中无解聚反应 ——解聚反应是聚合的逆反应，可能导致共聚物组成的变化。 A+B AB AB A+B 假定二：等活性 ——自由基活性与链长无关 假定三：无前末端效应 ——链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基活性无影响 假定四：聚合度很大 ——两种单体的消失速率仅取决于链增长速率，受链引发的消耗影响极小 假定五：稳态假定 ——体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。 ① ~~~~M1·，~~~~M2·的生成速率分别等于各自的终止速率 ② ~~~~M1·，~~~~M2·相互转化的速率相等 Attention k11 、k22： M1、M2的均聚速率常数； k12 、k21：下标中的第一个数字表示某自由基，第二个数字表示某单体，表示一种单体自由基加上异种单体的共聚速率常数 对共聚物 瞬时组成 t 时刻 平均组成 0~t 时刻 组成序列分布 链节排列情况 说明： （1）. 公式应用范围 聚合反应不可逆 等活性 无前末端效应 聚合度很大 稳态 （2）强调： 共聚方程反应的是共聚物瞬时组成与该时刻体系单体瞬时组成间的关系。 要求：熟练绘出几种典型 共聚组成曲线 掌握并理解其特征 1. 理想共聚 r1r2=1 ④举例 (2)一般理想共聚 ① r1r2 =1 但 r1　≠　r2 ②微分方程： F1-f1曲线特征： F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r11,F1－f1曲线在对角线的上方，若r11，则在对角线的下方。 ④举例 MMA (甲基丙烯酸甲酯） r1=1.91 MA (马来酸酐） r2=0.504 r1r2=0.96 Bd(丁二烯） r1=1.39 St（苯乙烯） r2=0.78 r1r2=1.084 2.交替共聚 r1r2=0 (1)严格交替共聚 r1 = 0，r2 = 0 ④举例 M1 M2 r1 r2 T/℃ 异丁烯 反丁烯二酸二乙酯 0 0