第六节微扰理论方法.pptVIP

d．CEPA的计算步骤 做精确 的计算，将正则 轨道变成定域轨道（内层、键和孤对）做CEPA计算，解得独立相关能，对每个对函数做出准自然轨道，为达到化学精度（总能量计算准确度平均每个原子 以上），每对需用4-10个PSNO 电相互耦合较大的电子对做CEPA计算 第六节 微扰理论方法 1．掌握微扰理论基本处理方法； 2．会用微扰理论处理简单问题。 二 、教学目标 （2） 的本征方程:体系的任意状态可按 展开： e．MP划分的缺点 2．算符 的微扰理论 第七节 显含电子相关坐标的波函数 一．教学目标 1．了解相关方法的推导过程 2．会用本方法构造波函数 二．教学内容 1．相关坐标波函数法 （1）相关坐标波函数 由于电子相关作用取决于两个电子之间的瞬时距离 ，因此含 变量的波函数，称为相关坐标函数。 （2） 基态的相关坐标波函数 1933年，James和Coolidge提出： 其中 R为两 个核之间的距离。含5项的波函数： 2．超相关方法 （1）权重函数，近似本征值 a．非简并基态的能量为E的Schr?dinger方程 引入任意权重函数W，使下式始终成立。 若近似波函数 （为变分参数，），则（6.7.5）式不再严格成立，只要只要足够接近，（6.7.5）仍近似成立，与W的选择无关。 足够接近 ，（6.7.5）仍近似成立，与W的选择无关。 b．近似本征值若选定接近于构成完全空间基矢的一组 ，使得（6.7.5）近似成立，则必有 是方程近似解。适当选择 ，利用： 由于 其中 是待定系数， 为某种待定形式的函数。此时（A），（B），（C）是强烈耦合的，求解会严重振荡，得不出收敛解。 e．超相关方程组的另一种形式当 取下列形式时， 代入（6.7.6）式，得到以下方程组： 通过确定参数，可以得到体系的总能量。f．Ne的超相关理论计算 （自己看） 3．相关孔方法 （自学） （1）相关孔 每个电子周围的禁区称为相关孔，引入相关孔的概念，既保持了单粒子图象的简单性，又考虑了电子相关。 （2）Colle-Salvetti方法 第八节 计算相关能的近似方法 一．教学目标 1．了解常见方法的特点 2．会计算相关能 二．教学内容 1．过程相关能不变的条件 （1）过程相关能不变性 过程相关能不变性是指在某些化学过程中，总电子相关能几乎是不变的。 （2）过程相关能不变的计算方法 用HF方法计算的结果比较准确。 （3）过程相关能不变条件 a．电子对的数目不变 闭壳层分子反应基本满足此条件，但下列条件一般不能满足。 b．相邻电子对的空间配置近似不变 （4）HF在过程相关能不变过程中的应用 构象变化（旋转和反转势垒），互变异构，形成氢键，质子化，水合等过程 HF方法不适用于下列过程： 电离和激发，化学键形成和断裂。 （5）闭壳层分子的化学反应的类变 按是否满足上述条件分为三类 a．同化学键反应（homodesmotic reaction） 该类反应每个原子周围的特定类型的键的数目不变，且较好的满足不变条件；HF方法计算的反应热较准确。 c．异化学键反应（anisodesmic reactions）这类反应不满足上面两个条件，HF计算的反应热结果不可靠，对于分子离解等过程，不计及相关能，HF结果不完全对。 2．相关能的加和性 （1）独立电子对近似 （IEPA） 电子对之间没有相互作用 定域化学键在不同分子中几乎一样，其中的电子相关能几乎不变。 （2）相关能的加和性 分子的总相关能等于各电子对键相关能之和。 （3）EPC