7 交联剂.pdfVIP

7 交联用助剂  7.1 概述  交联是在两个高分子的活性位置上生成一个或数个化 学键，将线型高分子转变成体型(三维网状结构)高分 子的反应  凡能使高分化合物引起交联的物质，就称为交联剂  交联反应能有效提高聚物的耐热性能及使用寿命，同 时改善材料的机械性能及耐候性。  用交联剂使聚合物生成三维结构始于硫黄对天然橡胶的硫化  硫化：就是将橡胶分子进行交联，使它由线型结构转  变为体型结构而具有良好的弹性和其他许多优  异性能。  硫黄就是交联剂，硫化反应即应用最早的高分子交联反应  固化：实际上是高分子发生交联的结果。  用不饱和聚酯制造玻璃钢时就要应用交联剂，才能使它硬化。  用胶粘剂胶接物件时，需要进行固化，才能使物件粘牢。  在这种情况下使用的交联剂又叫作固化剂 7.2 交联剂的分类  根据交联剂的用途可分为：  (1) 橡胶硫化剂包括硫黄、氯化硫、硒、碲等无机  交联剂及有机硫化剂  (2) 氨基树脂、醇酸树脂用交联剂  (3) 不饱和树脂交联剂、乙烯基单体及反应性稀释剂  (4) 聚氨酯用交联剂，包括异氰酸酯、多元醇及胺类  等化合物  (5) 环氧树脂固化剂，主要以多元胺及改性树脂为主  (6) 纤维用树脂整理剂  (7) 塑料用交联剂，以有机过氧化物为主。  按照交联剂自身的结构特点可分为  (1) 有机过氧化物交联剂  (2) 羧酸及酸酐类交联剂  (3) 胺类交联剂  (4) 偶氮化合物交联剂  (5) 酚醛树脂及氨基树脂类交联剂;  (6) 醇、醛及环氧化合物交联剂  (7) 醌及醌二肟类交联剂  (8) 硅烷类交联剂  (9) 无机交联剂 7.3 交联剂的作用机理  7.3 .1 有机交联剂的作用机理  有机交联剂对高分子的交联反应，可分为三种类型。  1交联剂引发自由基反应  2 交联剂的官能团与高分子聚合物反应  3 交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合  1 交联剂引发自由基反应  交联剂分解产生自由基，引发高分子自由基链反应， 导致高分子化合物链的c-c 键交联。  进行交联的交联剂主要是有机过氧化物  既可以和不饱和聚合物交联，  亦可以和饱和聚合物交联 （1）对不饱和聚合物的交联  交联过程大致可分别三步：  首先过氧化物分解产生自由基  引发高分子链脱氢生成新自由基  高分子自由基进行连锁反应或在双键处加成完成交联反应 （2）对饱和聚合物的交联  如过氧苯甲酰引发的反应  过氧化物在酸性介质中易分解，不能添加酸性物质。 2 交联剂的官能团与高分子聚合物反应 利用交联剂分子中的官能团(主要是反应性双官能团，多官能团以 及双键等)作为桥基把聚合物交联起来。  环氧树脂固化机理：  叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶 3 交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合  制造玻璃钢，在不饱和聚酯中加入过氧化物和少量苯乙烯，聚酯 交联硬化。 7.3.2 无机交联剂的交联机理  常见的无机交联剂主要有：  硫黄及硫黄同系物  金属氧化物  过氧化物及硫化物  硼酸  磷化物  金属固化物 1 金属氧化物及过氧化物的交联机理  金属氧化物及过氧化物广泛用于含氯类聚合物的交联，氧化锌、 氧化镁等金属氧化物通常作为硫化活性剂使用。  氯丁橡胶用氧化锌交联机理  氯磺化聚乙烯用金属氧化物交联 2 金属卤化物  用金属卤化物及有机金属卤化物交联时，高分子多数 按照金属离子配位 3 硼酸及磷化合物的交联 7.3.3 光交联及射线交联机理  1 光交联  聚合物的光交联是依据聚合物中的感光性基团及混入 的感光性化合物的感光特性，借助光能产生自由基而 进行交联。在此起重要作用的是感光性基团。  一般情况下，亦可在聚合物中加入光敏物质．此种物 质受特定波长的光照射时．分解产生活性自由基，引 起聚合反应而交联固化，这种物质称为光交联剂或引 发剂，或称为光敏剂。  光敏剂应具备下列性能： (1) 对待定波长的光敏感  (2) 热稳定性好，耐贮存  (3) 有可容易使用的光源  (4) 易溶解，呈透明状态，不对树脂的性能产生影响 