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二氧化碳：化学利用已经上路 作者：王秀兰 ????????文章来源：中国化工报????点击数：0?????更新时间：2011-05-18 ——访中国科学院长春应用化学研究所研究员王献红? ??? 王献红? 中国科学院长春应用化学研究所研究员、博导，中科院生态环境高分子材料重点实验室主任。1988年毕业于上海交通大学，1993年获长春应化所理学博士学位，主要研究方向为二氧化碳的化学固定。曾任科技部“十五”“863” 特种功能材料主题专家、国防先进材料专家组副组长，现任长春应化所学术委员会副主任，吉林省人民政府决策咨询委员会成员、科技部“十一五”“863”军工配套材料重大专项专家。2002年获国家杰出青年基金资助，是“生物降解高分子材料的基本科学问题”创新团队的负责人。? ? ??? 中化新网讯? 二氧化碳是主要的温室气体，同时也是一种取之不尽、用之不竭的廉价碳氧资源。减少二氧化碳排放甚至降低其在大气中的浓度已成为各国共同面对的重大挑战。利用二氧化碳合成大宗基础化学品、燃料和高分子材料，将帮助人类摆脱因过量使用化石能源所造成的能源、资源和环境的三重困境，这一领域也因此成为科学界和产业界共同关注的焦点。 ??? 记者：二氧化碳的化学利用主要体现在哪些方面？如何对其加以利用？ ??? 王献红：二氧化碳的化学利用是将二氧化碳转化为大宗基础化学品、有机燃料或者直接固定为高分子材料。目前已经实现工业化的二氧化碳化学利用项目包括合成尿素、水杨酸、有机碳酸酯、无机碳酸盐等。 ??? 二氧化碳作为碳氧资源的规模化利用正处于起步阶段，其障碍主要在于二氧化碳是碳的最稳定氧化态，处于较低能级，热力学上稳定，需提供较高能量才能使其活化。实现二氧化碳的化学转化主要有四种策略：一是利用高能化合物如氢气、不饱和化合物、环状化合物和金属有机化合物等与二氧化碳反应；二是合成处于比较低的能量状态的目标产物，如环状碳酸酸；三是移除反应副产物实现平衡的转化；四是提供额外的物理能量，例如光能、电能等。 ??? 记者：利用二氧化碳合成哪些基础化学品最具商业化前景？您如何评价其技术可行性？ ??? 王献红：我认为利用二氧化碳合成如下三类基础化学品意义重大，这三个领域的技术突破体现在以下方面： ??? 一是以二氧化碳合成有机碳酸酯。有机碳酸酯包括线性碳酸酯和环状碳酸酯，常见的有碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。有机碳酸酯用途广泛，其中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯是非光气法合成聚碳酸酯的中间体，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯还是质子惰性的极性溶剂，广泛用于锂离子电池的电解液。碳酸二甲酯还可以用作汽油或柴油添加剂。此外，线性碳酸酯还可以替代强致癌的硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等作为烷基化试剂。 ??? 利用碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应来制备碳酸二甲酯是目前工业化生产的主要方法。以甲醇和二氧化碳为原料直接合成碳酸二甲酯不仅反应原料来源广、成本低，而且反应的原子转化率可达到83.33%，产物只有碳酸二甲酯和水，符合绿色化学的原子经济性及反应物、产物无毒化的标准，因此成为近年来备受关注的研究领域。但该反应从热力学方面看不易进行，且副产物水容易导致碳酸酯的水解和催化剂的分解。高活性催化剂和合适的耦合反应是二氧化碳与甲醇直接反应制备碳酸二甲酯必须突破的关键技术。 ??? 合成环状碳酸酯的最典型反应是二氧化碳和环氧化物的环加成反应。高效多相催化剂体系是该瓴域的研究热点。此外，二氧化碳与环氧化物直接反应制备环状碳酸酯虽已实现了工业化，但是需要高温、高压和高纯二氧化碳等条件，因此研究在温和条件下实现该反应的高效催化剂具有重要价值。 ??? 二是以二氧化碳合成氨基甲酸盐和异氰酸酯。氨基甲酸酯是一类具有氨基甲酸骨架的有机化合物，是农药、医药以及合成树脂等的重要中间体。目前氨基甲酸酯的合成主要通过光气法，剧毒的光气使制备过程存在严重的安全隐患。从二氧化碳出发与胺和烷基化试剂反应制备氨基甲酸酯是一条绿色环保路线。伯胺的氨基甲酸酯通过催化分解或者热裂解可制备相应的异氰酸酯，后者是合成聚氨酯的核心原料。目前，异氰酸酯仍然采用以光气为原料的合成路线，以二氧化碳为原料直接合成氨基甲酸酯进而合成异氰酸酯有助于取代传统的合成工艺，减少安全隐患。目前全球在此方面的研究正在火热进行当中。 ??? 三是合成羧酸、酯、内酯等产品。二氧化碳是一种弱氧化剂，在过渡金属催化下可以与饱和烷烃、烯烃和炔烃等直接反应生成酸、酯、内酯和吡喃等。由苯酚与二氧化碳反应制备水杨酸已经实现工业化生产。国外科研人员还研究了利用三氯化铝活化二氧化碳，进而有效地对芳香类物质进行羧基化生成芳香甲酸。另外，丙烯酸及其衍生物是非常重要的单体，目前主要通过丙烯氧化制备，由乙烯或丙烯与二氧化碳出发制备丙烯酸和甲基丙烯酸