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第3章 卤化 Halogenation 概述 芳环上的取代氯化反应 芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应 脂烃和芳环侧链的取代氯化 加成卤化 置换卤化 3.1 概述 卤化反应的定义 卤化反应的目的 卤化试剂 卤化反应的分类 3.1.1 卤化反应定义 氟化（fluoration） 氯化（chloration） 溴化（bromation,bromination） 碘化（iodation） 3.1.2 卤化反应的目的 赋予最终产品某些性能 1 色光 －X －Cl －NH2,－OH,－F,－OR,－OAr 3.1.3 卤化试剂 卤素单质：Cl2,Br2,I2 卤化氢＋氧化剂： HCl+NaClO3 NaClO HBr+NaBrO3 NaClO 卤化氢或盐：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBr 其它：SO2Cl2,COCl2,ICl 3.1.3 卤化反应类型 置换卤化：亲核反应－置换氟化 3.2 芳环上的取代氯化反应 反应历程 反应动力学及氯化深度 芳环取代氯化反应的影响因素 芳环取代氯化反应实例 3.2.1 反应历程 以硫酸为催化剂 以碘为催化剂 以次卤酸为催化剂 3.2.2 反应动力学及氯化深度 C6H6 ＋ Cl2 C6H5Cl ＋ HCl C6H5Cl ＋ Cl2 C6H3Cl2 ＋ HCl C6H3Cl2 ＋ Cl2 C6H3Cl3 ＋ HCl 3.2.3 芳环取代氯化反应的影响因素 原料纯度 （1）水份：＜0.03％ （2）氢气含量：＜3％ （3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （4）循环使用的苯（苯氯比3:1）中氯苯的影响 氯化深度 氯化温度 反应介质 液态：无需溶剂 固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂 3.2.3 芳环取代氯化反应实例 氯苯的生产 （1）直接氯化法 （2）氧化氯化法 2，6-二氯苯酚的制备（p69） （共四条路线） 2，6-二氯苯胺的制备（p70 （共三条路线） 3.2.4 芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应 溴化 碘化 （1）直接碘化 （2）重氮基转化法 氟化 3.3 羰基α-氢的取代卤化 反应机理： 1、酸催化（需要少量碱参与） 2、碱催化 3.4 脂烃及芳环侧链的取代氯化 反应历程 影响反应的因素 反应实例 3.4.1 反应历程 游离基的生成——链的引发 （1）热裂解法 C-C,C-H,H-H：330~318.6KJ/mol 500~650℃ Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N N-C: 250KJ/mol 50~100 ℃ （2）光离解法 E hν h 链的传递 RH + X· → R · + R · + X2 → RX + X · 或 RH + X · → RX + H · H · + X2 → HX + X · 链的终止 3.4.2 影响反应的因素 原料 （1）无铁 （2）无氧 （3）无水 引发条件及温度 （1）热引发：E热 238.6KJ/mol,100～150℃ （2）光引发：E光 250KJ/mol,λ＜378nm 氯化深度 3.4.3 反应实例 3.5 饱和烃的取代卤化 自由基链反应，机理同芳环侧链卤化。 如甲烷氯化p78 3.6 烯键α-氢的取代卤化的取代卤化 自由基反应，氯取代烯键α-氢。 如丙烯氯化p80 3.7 加成卤化 由烯烃、炔烃、芳环加成卤化生成卤代烷、卤代烯烃、卤代环烷烃 卤化试剂：卤素、卤化氢、卤化物 3.7.1 反应历程 亲电加成 （1）卤素对双键的亲电加成 3.7.2 重要实例 氯乙烯和氯乙烷 3.8 置换卤化 卤素置换羟基 （1）卤化剂：HX 含P卤化物：PCl3,PBr3,PI3 含S卤化物：SOCl2 （2）卤化氢置换羟基的反应历程 卤素置换磺酸基 氟利昂-abc c：百位数（C数-1） a：十位数（H数＋1） b：个位数（F数） 60～100℃ c λ Cl2，Br2，I2 Cl·，Br·，I· 300～500nm hν （3）电子转移法 2X · X2 R · + X · → RX X ·+ O2 → O2X · → O2 + X2 R · + O2 → RO2 · → RX + O2 器壁或填料 X · X · 氯化苄的生产 氯化石蜡 （2）卤化氢对双键的亲电加成 （3）卤化物的亲电加成：次卤酸、N-卤代酰胺、卤代烷等。 游离基加成 （1）卤素的游离基加成 X2 2X? （2）卤化氢的游离基加成： CH3CH CH2 + HBr CH3CH2CH2Br （3）卤代烷的游离基的加成 hν,加热,引发剂 hν,引发剂 国内方法：CH3CH2OH + HCl → CH3CH2Cl + H2O 氯乙烯和氯乙烷 四溴乙烷 四