高等波谱解析(最终稿).ppt

一般直接分析混合物的质谱－质谱的程序如下： 优点：不存在复杂的接口；是一个“干峰”系统，不受“化学杂音”的干扰；对样品的溶解度，挥发性和热稳定性没有严格要求；不需要大量的样品准备工作，所需样品量少；分析时间缩短。 不足：定量分析不如GC/MS法完善。 八、 高分辨质谱 以12C为标准，C，H，O，N等同位素的精密质量如下： 12C=12标准）， 1H=1.0078246，16O=15.9949141， 14N=14.0030738 用低分辨质谱仪测定时，CO，N2，C2H4和CH2N的质量都是28，但如果改用高分辨质谱仪测定，就可以得到误差为±0.006的精密质量，上述的元素组成，精密质量各为：CO＝27.994914，N2=28.006147，C2H4=28.031299，CH2N＝28.018723，故根据精密质量就可以加以区别。 注意：HRMS不仅能确定分子式，而且还能确定碎片的组成式。 1. 对分子离子峰区进行解析 ⑴ 确认分子离子峰及相对丰度，判 断分子稳定性。 ⑵ 根据奇偶规律判断含氮或不含氮 ⑶ M+1/M，M+2/M等值，判断分子中 是否含S，Cl，Br。 ⑷ 根据HRMS，推定分子式。 ⑸ 根据分子式，计算不饱和度。 质谱解析程序： 2.对碎片离子进行分析 ⑴ 注意碎片离子峰及其相对丰度。 ⑵ 利用HRMS决定主要碎片离子峰的 组成。 ⑶ 解释较强的碎片离子峰的来源。 3.列出部分结构单元 4.列出可取结构式 利用波谱或化学手段排除不可取的结构式，最后确定分子结构。 质谱的应用 1.在测定MS前，应通过其他手段对化合物结构有一定了解（MP,UV,IR,NMR) 2.送样时尽可能提供化合物结构类型等资料，EI,CI,FI一般以固体形式；FD必须配成溶液，故需知道用何种溶剂能溶解；FAB必须有合适的底物。 3.对于一般有机化合物（极性较小，熔点较低，挥发性较低，热稳定性好）只需测EI-MS;而对于极性较大，熔点较高，挥发性较小，热稳定性差的样品需改用CI,FI,FD,FAB等手段，对于天然产物中的苷类化合物，FAB和ESI是常用的有效手段。 质谱的应用 4.需要HREIMS测定分子式时，必须先测LREIMS，只有低分辨EIMS中出现分子离子峰，并达到一定强度，才能用HREIMS测定分子离子峰的精确质量数，从而决定分子式。 5.用LRMS（包括EI,FAB,ESI等）测定时，从质谱中可得知分子量，还必须结合元素分析，才能确定分子式。 实例1:白花前胡甙(Baihuaqianhuoside) 白色结晶性粉末 Mp 165.5~167.5℃(氯仿-甲醇) 波谱解析实例 IR 3000-3500 -OH 1715 C=O 2925 -CH3 1590,1515 苯环C=C 1465,1420 -CH2 1HNMR(250MHZ,DMSO) 3.83(3H,s,OCH3) 3.54-3.16 糖中H δ7.57(1H,dd,J=8.6HZ,1.7HZ,H-6) δ7.47(1H,d,J=1.7HZ,H-2) δ7.15(1H,d,J=8.6HZ,H-5) 糖端基H 5.02(1H,d,J=7.2HZ) 1.08(3H,t, J=7.2HZ) COCH2CH3 2.98(2H,q,J=7.2HZ)-COCH2CH3 13CNMR(125MHZ,DMSO) C=O(198.78) 150.47(C-4)148.68(C-3) 55.65(OCH3) 99.60(C-1’) 糖上其他C信号 8.18CH3 苯环上的C信号 NOE 照射OCH3δ3.83 NOE差谱显示该信号有明显增加，表明该氢与OCH3在空间接近 EIMS 180(M+-162,41.7) 151(100) FAB-MS 得到了343[M+H]+ HREIMS 甙元分子式C10H12O3 180.0795[M-162]+ 白花前胡甙的结构 实例2: Labdane Diterpenoids 化合物CFA-1: 无定形粉末, (+) Molish Reaction HR-ESI-MS m/z 595.2723 [M + Na]+（calcd C28H44O12Na，595.2724） 分子式: C28H44O12 Isoforskolin-1α-O-β-D-glucoipyranoside IR Spectrum of CFA-1 3414cm-1 OH 1717cm-1 C=O