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二、配合物动力学稳定性 例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理 2、 d区元素的电子结构 惰性(inert)配合物 5.5 氧化还原(电子转移)反应 不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化) 同种金属离子间转移，电子自交换反应(无净化学变化) 例如： [Co(NH3)6]3++[Cr(H2O)6]2++6H3O+??[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化还原) Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ ?? *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子自交换) 2. 内界（球）机理 [Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+ ?? d6 d4 [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+ d7 d3 d3 d4(LS) d5(LS) d6(LS) d8 V(H2O)62+ ，Cr(en)2Cl2+ Cr(CN)64?, Mn(CN)63? Mn(CN)64?，Fe(CN)63? Fe(CN)64?，Co(en)2(H2O)23+ Ni(en)32+ 电子组态 主要配合物 （1） 内、外轨理论： Taube认为, 过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。 外轨型的配合物一般是活性配合物。 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的(n-1)d轨道中的电子分布。 当(n-1)d轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。 这是因为当中心金属含有空轨道时, 进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对可以填入空轨道), 进而发生取代反应之故。 如果没有空的(n-1)d 轨道(每条轨道中至少有一个电子), 则这样的配合物就是惰性的。 这是因为当中心金属没有空(n－1)d轨道时, 要么进入的配体的孤电子对必须填入nd 轨道;或者(n-1)d 轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道, 以便腾出一条空(n－1)d 轨道, 而这两种情况都需要较高的活化能之故。 如V(NH3)63＋是活性配离子, 因为它有一条空3d轨道 (中心离子的电子构型为t2g2eg0, 使用d2sp3杂化)： 而Co(NH3)63＋是惰性配离子, 因为它没有空3d轨道(中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用d2sp3杂化)： (n－1)d ns np nd 活性配合物d2sp3 惰性配合物d2sp3 d1 d2 d3 d4 d5 d6 V(NH3)63＋ Co(NH3)63＋ 图：八面体配合物的活性和惰性 （3 ）配位场理论解释 如果取代反应中的活化配合物中间体的几何构型是已知的, 则可以用配位场理论去预测过渡金属配合物的活性和惰性。 从起始的反应配合物到活化配合物过程中, 配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献。 假定反应按两种机理进行： (1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体。 (2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体。 按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的配位场效应对反应活化能的贡献是。 CFSEoh－CFSEint＝CFAE CFAE称为晶体场活化能。CFAE越大, 配合物越稳定。 CFAE是一个正值, 说明配合物构型变化时损失的CFSE大, 故需要较大的活化能, 取代反应不易进行。相反, 如果CFAE是一个负值, 或等于0, 说明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失, 故反应进行得比较快, 相应的配合物是活性的。 如具有d3、d8电子构型的配合物 按离解机理进行取代时(中间体为四方锥), CFAE＝2.00 (12Dq→10Dq), 而按缔合机理进行时(中间体为五角双锥), CFA