第5章 紫外-可见分子吸收光谱法.pptVIP

导数光度法 ★分辨率很高(最大优点) 能够分辨两个或两个以上完全覆盖或以很小 波长差相重叠的吸收峰 能够分辨吸光度急剧上升时所掩盖的弱吸收峰 能够确认宽阔吸收带的最大吸收峰(随着导数阶 数的增加，吸收峰的尖锐程度增大)，比较准确 地确定?max ② 特点 ③ 应用 多组分同时测定、浑浊样品分析、消除背景干扰、加强光谱的精细结构以及复杂光谱的辨析等 三、 定 量 分 析 ——紫外-可见光度法定量的常用方法 3、红移与紫移 吸收峰向长波方向移动 称为红移 4、增色效应与减色效应 吸光度增加的现象称为 增色效应 吸光度下降的现象称为 减色效应 吸收峰向短波方向移动 称为紫移（蓝移） 三、常用术语 5、吸收带 ——吸收峰在吸收光谱上的波带位置 （2） R 带（Radikalartin德文：基团型的） ——由 n→π*跃迁得到的吸收带 特点：① 跃迁所需能量较小，吸收峰位于200~400nm ② 吸收强度弱，? ＜102 （3）K 带（Konjugierte德文，共轭的） —— 由共轭双键中π→π*跃迁产生的吸收带 特点：① 跃迁所需能量较R带大，吸收峰位于210~280nm ② 吸收强度强，? ? 104 ③ 随共轭体系的增长，K 带红移（210~700nm)，? 增大 三、常用术语 （1）强带与弱带 摩尔吸光系数?104 l?mol-1?cm-1的吸收带称为强带 摩尔吸光系数?103 l?mol-1?cm-1的吸收带称为弱带 ——吸收带 （4）B 带和E带（芳环?- ?*跃迁吸收带） ?max=185nm; 强吸收(? 104) ?max =204 nm; 中等吸收(? 103 ) 精细结构 三、常用术语 苯环在230-270 nm间产生的一系列具有精细结构的中等强度（ ? 约为200）的吸收带 ——芳香族化合物的特征吸收带 E 带（Ethylenic band，乙烯型谱带） E1带: E2带: 苯在异辛烷中的紫外光谱 B带 （Benzenoid band，苯型谱带） 苯环上有取代基并与苯环共轭，B带精细结构消失，波长红移 E1 185 nm ?：50000 E2 204 nm 7400 B 254 nm 200 C O CH3 K-E合并带 245 ?：13000 B 带 278 1110 R 带 319 50 苯环上有发色团且与苯环共轭时，E带与K带合并，向长 波方向移动，形成K—E合并带 A λnm A λnm 苯的B带 苯衍生物的B带 ——B带和E带 三、常用术语 R带: n→π* 弱吸收 K带:π→π* 强吸收(共轭) B带:π→π* 中吸收 E带:π→π* 强吸收 苯环 （5）四种吸收带小结 ——吸收带 三、常用术语 ?max=240nm;?=13000 ?max=278nm;?=1100 ?max=319nm ?=50 四、影响紫外－可见吸收光谱的因素 1、共轭效应 共轭效应（包括π-π、?-π、n-π共轭）使π→π*跃迁和n→π*跃迁吸收峰向长波方向移动, 吸收强度增加；共轭效应越大，红移和增色效应越明显 ?max=217 nm ? max=226 nm 2、空间位阻效应 由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低 ?max=294 nm ? = 2.7?104 ?max=280 nm ? = 1.4?104 四、影响紫外－可见吸收光谱的因素 3.溶剂效应 （1）溶剂极性对光谱精细结构的影响 极性溶剂使分子吸收光谱的精细结构消失 四、影响紫外－可见吸收光谱的因素 ——溶剂效应 （2）对?-?跃迁和n-?跃迁最大吸收波长的影响 极性溶剂与分子间产生氢键，使 n 轨道能量大幅下降，使 ? 电子离域能力增加，反键 ?* 轨道能量有所下降，成键 ? 轨道能量稍有下降 n′ ?′ ?* ′ 极性溶剂中 n ? ?* 非极性溶剂中 ?E?- ?* ?E??- ?*? ?En- ?* ?En?- ?*? ?- ?* 跃迁的吸收波长在极性溶剂中红移 n - ?* 跃迁的吸收波长在极性溶剂中紫移（蓝移） 四、影响紫外－可见吸收光谱的因素 例：异亚丙基丙酮在不同溶剂的吸收峰 溶剂 正己烷 氯仿 水