实用催化（ 第二版） 教学课件 作者 高正中戴洪兴 编著 Chapter 3 3.pptVIP

尚辅网 尚辅网 3.11 沸石分子筛（Zeolitic Molecular Sieves) 名称的起源（Origin of Their Names）: In 1756, Cronstedt (Sweden)---- Zeolite In 1930, McBain (England) ----- Molecular Sieve Now: Zeolitic Molecular Sieves (沸石分子筛） 通式（General Formula）: Mex/n [(AlO2)x (SiO2)y] ? mH2O x, y: Al和Si的原子数，n: 金属(Me)离子价数， m: 水分子数。 沸石具有缩合硅铝酸盐(Condensed aluminosilicate)结构，SiO4四面体(Tetrahedron)与AlO4四面体以共有氧原子形成三维网状(Three-dimensional network)结晶。因此，沸石晶格骨架(Lattice skeleton)是由硅铝酸部分所组成。 ? 第一结构层次：最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4 ）和铝氧四面体（AlO4 ），它们构成分子筛的骨架。 ? 第二结构层次：相邻的四面体由氧桥连结成的环。按成环的氧原子数划分为：四元氧环，五元氧环，六元氧环，八元氧环，十元氧环，十二元氧环， …… ? 第三结构层次：氧环通过氧桥相互联结所形成的具有三维空间的各种各样的多面体（笼状多面体），如?笼，?笼，?笼等。 （1） 具有中空的、高度规则性的笼状多面体(Cage-shaped polyhedron) 的结构群 (Structure group); （2） 笼状多面体之间, 有尺寸均一的孔道(Pore channel)相通, 形成四通 八达的微晶体(Microcrystal); （3） 笼的入口孔径 (窗口)，由氧原子的4~12元环所组成，它的大小限制 了吸附在沸石内部表面的分子尺寸(molecule size)和几何构型 (Configuration)，从而具有筛分分子(Sieving molecules)的作用。 常用的几种沸石分子筛(Several Common Zeolitic Molecular Sieves) 国际沸石协会：International Zeolite Association (IZA) 国际矿物协会：International Mineral Association (IMA) 初级结构单元 (PBU: primary building unit): TO4 T = Si, Al, P, B, Ga, Ti, … 常见的有硅铝体系沸石和磷铝体系沸石两种。 次级结构单元 (SBU: secondary building unit): TO4 四面体经由氧桥相互联结形成三元环(three- ring)、四元环、五元环、六元环等等。 沸石中环的元数最多的为20元环 沸石骨架中最稳定的环为六元环 各种笼状(Cage-shaped)结构 (中空笼状多面体) 常见沸石结构 常见沸石结构 沸石的主要性能是由其结构所决定的，酸碱性和离子交换性取决于沸石的组成，而择形性则直接与沸石的结构有关。 沸石的离子交换性是沸石的重要性能之一，是实现沸石酸性的重要手段，也是制备某些沸石基新材料的重要根据。 MCM-41的合成: MCM-41的形成机理: MCM-41的表征: MCM-41的表征: MCM-41的表征: 1960s：Y 型分子筛 1970s：ZSM-5型高硅分子筛 1980s：AlPO4型分子筛 观测到的AlPO4型分子筛中的键合： AlPO4–5和VPI–5的骨架结构 AlPO4–n 型分子筛呈电中性，无离子交换能力 ZSM–5、 ZSM–8、 ZSM–11、 ZSM–21、 ZSM–35、 ZSM–38等 介孔分子筛 ：择形催化，如裂化、异构化、重整、甲醇合成 汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等反应 尚辅网 AlPO4 MeAPO ElAPO SAPO MeSAPO ElAPO Me=Co、Fe、Mn、Zn、Mg El=As、B、Be、Ga、Ge、Li、Ti 磷铝分子筛家族 Si 化学改性 + El