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中级无机化学 主讲：谢会东 电话办公室：逸夫楼513 Email: xiehd02@ 北大姚光庆对于无机化学的分类 课程考核形式 ●当分子间相互靠得很近， ▲若导致自旋相互平行(↑↑)，这种物质称为铁磁性偶合。 ▲相反，当自旋偶合导致自旋反平行(↑↓)时称为反铁磁性偶合。 铁磁性和反铁磁性偶合的分子磁化率χm通常都服从Curie－Weiss定律χm＝C/(T－θ)。 其区别是铁磁性物质的weiss常数θ为正值，反铁磁性的θ为负值。 ●当具有大小不相等的自旋S1和S2的两个分子相互靠近而形成反铁磁性偶合时，它们的自旋不能完全抵消，表现出相当于 S＝∣S2－S1∣的磁性，这种物质称为亚铁磁性。 ●当邻近的自旋取向一致，但在材料的不同区域中指向不同的方向时则称为自旋玻璃(spin g1ass)等。 可见，物质的磁性质是多种多样的，研究分子磁体物质的磁性具有重要的理论意义和实际意义，基于此，对分子磁体的研究已成了各国学者的主攻目标。 混合价化合物是在一个化合物中，有一种元素(通常是金属元素)存在着两种不同的价态。近年的研究表明，材料的光、电、磁等性能及生物体中的电子传递往往与混合价密切相关。在固态电子学时代，材料的功能主要是通过对半导体中电子转移和电子传递的控制来实现的。对分子电子学来说，最重要的则是如何控制所设计的化学结构中的电子转移和电子传递。 如,普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)之间常发生的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)电荷迁移,钼蓝中的也发生Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)这样的情况。 ?混合价化合物的研究 如果用α表示金属离子的价(电子)离域的程度，则： ● α≈0时，两种金属处于不同的环境中，不发生混合。不产生金属到金属的荷移，配合物的性质为不同价体系的叠加； ● α是不大的数值，两种价态的环境相差不大，两种金属之间常有桥连配体存在； ● α值很大，电子有很大的离域作用，不同价的金属已完全混合，其间已分不清差别。 ?电荷转移型导电配合物 超分子材料的分子设计 最先报道的电荷转移型导电配合物超分子是KCP: K2Pt(CN)4Br0.3·3H2O 它是个具有铜光泽的晶体。KCP所有的Pt原子都具有同样的非整数氧化态，Pt(CN)4 柱沿着与 Pt(CN)4平面相垂直的方向堆积，Pt的dz2轨道交叠形成一维通道，沿堆积方向的室温导电率高出垂直方向导电率约105倍。Pt的dz2的重叠而使电子离域化。在配位基团的周围存在的Br从d轨道接收非整数个电子，诱导出部分充填的能带从而导致产生高电导性。 KCP 后来，发现了一类电荷转移型配合物在一定的条件下呈现出超导性： 3 金属原子簇化合物化学 1946年发现了Mo6和Ta6的簇状结构，1963年发现ReCl4－含有三角形的Re3簇结构，Re－Re之间存在多重键。 Mo6Cl64＋ Ta6Cl122＋ Re3Cl123－ ○金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能； ○有的还具有特殊的电学和磁学性质；如PbMo6S8 在强磁场中是良好的超导体； ○某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性，是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物； ○金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性; 研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键。 研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义。 4 生物无机化学 生物无机化学是最近几十年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科，是近来自然科学中十分活跃的领域，其研究范围很广，包括： ?应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为，阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系; ?研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。 又如，核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。 而各种锰酶(绿色植物光系统Ⅱ中的氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、含锰超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还