硅球结石形成机理的探讨(发表).docVIP

玻璃 “硅球” 结石形成机理的探讨 陈碧珍 （威海蓝星玻璃股份有限公司 威海市 264005） 摘要 探讨黑色结石“硅球”的来源，产生的机理 关键词 结石 硅球 来源 机理 我公司从07年初开始，各线偶出现黑色的杂物，由于主要成分为单质硅及少量铁，大家俗称为“硅球”。出现的位置一般位于玻璃板的上部，呈黑色又有俗称为“黑点”。这个缺陷严重影响了平板玻璃的质量和产量，困扰了许多我公司的生产人员。本文只是从个人浅俗的观点进行分析和探讨，谈谈自己个人的观点。 1 结石的特征和危害 该结石呈灰黑色，有金属或半金属光泽，一般位于板面的上部，结石的大小的粒径在0.2~0.3mm左右，大的有3.0mm以上。大的结石周围的玻璃板面有裂纹，有时会有气泡伴生由于单质硅微粒周边玻璃的切向应力过大从而引起局部拉伸破坏并导致整体破裂,降温过程可以使这种应力增加并加大破裂危险 图2 图4 图3 图3:用电镜扫描 图4:扫描硅球的位置 2硅球结石来源的的探讨 根据玻璃板面几次出现的硅球，和其伴随的特征，我们认为结石或结石前驱体成还原性，并可能含有类铁着黄色调的物质。同时取样对结石进行了偏光显微镜和电镜分析，从工艺上使用的原料和偏光显微镜的形貌上都排除了氧化铬难熔造成的黑点可能。电镜分析结果如图3所示,表明其主要的化学成分为硅，铁。考虑单质硅形成的条件和特性，在高温强还原条件下： C+SiO2====CO2+Si 同时考虑到还原性金属粒子是否也会引起SiO2的还原反应，因此原燃材料质量状况、熔化的稳定性和配合料的氧化还原性和窑炉气氛的控制等方面引起作者的高度重视。 2.1 查找是否由外购碎玻璃引入杂质 最初出现“硅球”结石时，使用外购碎玻璃，首先怀疑是外购碎玻璃中的杂质引入的，在玻璃磨边和中空玻璃中可能含有金属状态的铝合金，钢铁工业中就有铝使包渣中MgO还原，进而与铝一起还原SiO2呈单质硅的缺陷出现，同时伴随着大量微气泡的报道。所以，在当前大量引用外来碎玻璃使用的情况下，必须高度关注碎玻璃的质量。在没有掺外购碎玻璃的情况下也有这种结石出现，甚至出现的数量比掺有外购碎玻璃的还多，这种情况排除了单纯由外购碎玻璃引入的可能性。 2.2查找是否由各种原料杂质引起 收集各原料中的可疑颗粒，在实验室中进行小料实验，同时在生料和孰料中融熔，都未有出现杂物。 在硅球结石出现时，更换不同产地的原料，有时“硅球”缺陷数量大小出现明显的变化。下面是这两种白云石的粒度、成分、酸不溶物的对比，在两种原料的更迭过程中硅球结石有明显的变化。从成分上看，产地2的白云石二氧化硅的含量较高，其他的成分都还正常。粒度各个指标都比较接近。且粒径在2.5以上都没有。由于产地2的二氧化硅含量大，酸不溶物的含量也相应的大一些。作者认为，换料更主要的影响了配合料的氧化还原势。 表1：化学成分对比 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO 产地1 2.72 0.106 0.015 31.43 20.73 产地2 4.61 0.093 0.019 31.30 20.85 表2：粒度对比 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.71 0.8 1.0 2.0 2.5 3.0 产地1 16.7 15.7 7.6 10.2 2.1 6.3 13 0.5 4.4 19.8 4 0 0 产地2 17.3 16.1 8.6 11.6 2.5 6.3 12.9 0.6 2.8 16.6 4.7 0 0 表3：酸不溶物对比 编号 1# 2# 3# 备注 产地1 9.98 8.32 8.9 产地2 15.3 10.0 11.5 2.3查找是否由燃料方面引入 纵观硅球出现的历史，是伴随使用新型燃料后开始才出现的。新型燃料是一种粉状固体燃料，难点燃，着火温度高，燃烧不稳定，且难以燃尽。相对于重油来说，新型燃料燃烧时火焰长，窑内易出现“浑浊”，未燃尽的碳粒相对于重油来说比较多，熔制过程的Redox的还原势较强。当换料时，如果料的COD的变化，引起配合料的Redox变化，从而加剧了熔制过程中Redox的还原势。 通常玻璃配合料中引入少量的芒硝，其作用是作为澄清剂，分解温度在1120~1220℃，但在还原剂的作用下，分解温度可降低500~700℃。还原剂和芒硝的用量要匹配，否则有可能出现“硝水”或硫铁化钠棕色玻璃（还原剂还原玻璃中的Fe2O3为FeS和Fe2S3）。熔化通过控制各个位置的氧化还原性气氛达到芒硝所起的澄清作用。当窑内还原势强，料的还原势也较强时，在500~700℃，Na2SO4已经完全分解，澄清作用提前发生，在高温澄清，即1400℃左右时没有Na2SO4的参与，使得玻璃熔制过程中最重要的反应即熔化速度最慢的石英砂颗粒