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石 油 化 工 2004年第33卷增刊 PETROCHEMICALTECHNOLOGY 1 02与(LaOx 夏文生，傅 钢，翁维正，李建辉，万惠霖 (厦门大学化学系物理化学研究所固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门361005) [摘要]1采用密度泛函理论法(DFT)及嵌入相对论效应的赝势研究单重态下分子氧与(LaO，H)4。2。反应能量学。结 果表明102与(LaO，H)4。。作用可能形成端式或侧式键合物种／对(LaOH)“，二者并存，端式(通过H键合构成)易 转化为能量上较稳定的侧式键合的超氧物种，而侧式键合物10：一La02H转化为臭氧物种的倾向性较侧式键合物10： 一(LaOH)“的要小。102与(LaO。H)4一“作用形成的超氧物种稳定性随X增大而增加。 [关键词]单重态；氧；超氧；镧氧化物；能量学；DFT 643．31 [中图分类号]O [文献标识码]A 由于能源要求的日益增长，烷烃的价格低廉、资 均为通过几何优化、频率计算得到唯一虚频而完成 源丰富，且较原油更安全，石化工业市场中将转向使 的。IRC则被用于证实过渡态与相应反应物、产物 用烷烃来代替原油作为化工产品生产原料，故构成 的关联。 丰富储量的天然气资源的低碳烷烃(C，～C。)在合 2结果与讨论 适的催化剂上选择性地转化为可广泛应用的有机原 料(如烯烃、醛等)将具相当的应用前景及战略 2．1超氧物种的指认 重要性。 图1所示为计算所得的单重态下分子氧与 氧化物催化剂上低碳烷烃选择氧化反应研究热 点之一是氧的作用，活性氧物种(晶格氧或分子氧) 态的几何结构轮廓也标于该图的对应位置。按照 会对反应速率和选择性构成巨大的影响，但其本质 IRC结果，所联结的起始反应物0：与气相单重态 受金属离子和其所处结构条件的影响仍未十分明 了。几种活性氧物种如。一、02。、02-、O；一等通过 伸缩振动频率约1200～1300cm～，通过与气相Of 采用光谱手段已被检测出存在于氧化物催化剂 等的伸缩振动频率计算值、实验测定值比较，而被指 上¨1。理论研究工作主要是在MgO上进行的，在认为超氧物种，其0一O键长为0．127—0．134am， La的氧化物上尤其是超氧物种的理论研究则很少。 而气相O：的0一O键长为0．121am。这些结果与 Pacchioni等口。的工作表明，超氧物种的产生主要是 实验结果¨81相符。 通过分子氧与MgO(100)上氧空位问电子转移而实 2．2 现。Knozinger等旧。研究H2／02共吸附在MgO纳 米粒子上时由IR、EPR监测到(02-…OH)。分子氧 与金属氧化物表面间的键合已有报道表面键合物单 J。 重态存在的可能性很大H 因此本工作试从理论角度考察单重态下分子氧 迁移到加入的10：上致使加入的氧与LaO中的O键 与(LaO。H)4也的反应能量学和作用机制及其成键 合，因而涉及口一H键的断裂与形成)，可进一步转化 情况，以获取有关催化剂分子设计的新信息。 1计算方法 需最低活化能为139．7 采用Gaussian98程序包中具一定电子相关效 应、梯度校正的密度泛函DFT—B3PW91法‘5|，以 [作者简介】夏文生(1963一)