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大气中NOx污染研究 NOx主要包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等化合物全世界每年排放到大气的NOx总量达5 000万/t[1]。早在1979年，有33个国家签署了联合国经济委员会关于欧洲长程越界空气污染公约。1988年11月，根据该公约制定了一项议定书，要求到1994年将NOx排放冻结在1987年(或更早年份)的水平上。所有签字国均被要求采用最佳实用技术控制新增固定源和流动源排放的NOx。欧洲在1988年通过了“欧共体关于大型燃烧设备污染物排放限制法令”，要求欧共体1987年7月以前安装的大于50 MW的全部燃烧设备的NOx排放总量到1993年要在1980年的基础上削减10%，到1998年要削减30%。其中德国、比利时、法国、荷兰和卢森堡等国到1993年削减20%，1998年削减40%[2]。我国是以燃煤为主的发展中国家，随着经济的快速发展，燃煤造成的环境污染日趋严重，特别是燃煤烟气中的NOx，对大气的污染已成为一个不容忽视的问题。 1? NOx的来源 NOx以燃料燃烧过程中所产生的放放量最多，约占30%以上，其中70%来自于煤炭直接燃烧。固定源是NOx排放的主要来源，其余主要来自机动车辆，此外，一些工业生产过程也有NOx的排放。在我国市场大气中，人为排放的NOx大多数来自燃料的燃烧，如以原煤为燃料的火电厂、工业窑炉、民用锅炉等。据统计，2005年后火电厂燃煤量将超过煤炭消费总量的一半，2020年将超过76%[3]。 空气中含有多种NOx，其中最重要的是NO2和NO2。NO相对无害，而NO2是一种氧化剂对人体有毒害作用，可引起呼吸疾病（如咳嗽和咽喉痛），如再加上SO2的影响则可加重支气管炎、哮喘病和肺气肿。NO2在强阳光照射下与挥发性有机物之间的光化学反应产生臭氧、过氧乙酰硝酸酯等更强的氧化剂，对眼晴有强烈的刺激作用，对健康影响很大。 NOx主要来源于高温燃烧，在燃烧过程中，天然存在的N2和O2化合形成NO直接排放，NO在空气中进一步氧化形成NO2。NO直接排放的浓度越高，外界环境温度越高，NO2的转化速率越高。一般说来冬季燃料消耗增多，NO排放浓度较高，而夏季温度较高，NO2浓度较高。由于存在产生NO2的其他途径，冬季的NO2污染有时也同样严重，如NO2与雾滴表面的催化氧化形成NO2，以及逆温气象条件下使上空已形成的NO2下沉到地面等。因此，在城市区域范围空气中NO与NO2浓度比例不是一个定值，影响因素复杂，一般说来城市道路两侧NO2约占总NOx的5％～40％。 从污染来源贡献解析看，NOx在发达城市主要来源于机动车尾气低空排放，机动车繁忙的道路中心，NO2浓度比人行道边缘3 m处高2～3倍。在整个城市尺度上，由于机动车尾气排放集中在城市中心区，因此，市中心区的NO2浓度最高。大型燃煤、燃油发电厂是另一个NOx排放源，污染物SO2、TSP、NOx、CO占总排放量的95%以上。虽然排放高度较高，又多位于城市边缘，对健康的负面影响小于机动车尾气，但由于发电厂排放对敏感环境易形成酸沉降作用，因此是人们更加关注的问题。 2? NOx的危害 NOx可以通过皮肤接触和摄入被污染的食品进入消化道，对人体造成危害，也可以通过呼吸道吸入人体，给人体造成更为严重的伤害。危害主要有[4]：(1)NOx对人体的致毒作用，危害最大的是NO2，主要影响呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿等疾病；(2)NOx对植物的损害；(3)NOx是形成酸雨、酸雾的主要污染物；(4)NOx与碳氢化合物可形成光化学烟雾；(5)NOx参与臭氧层的破坏。 3? NOx生产机制 NOx的生成机制，大致有以下规律：（1）在一般的燃烧条件下，燃料中的氮有机物首先被分解成HCN、NH和CN等中间产物，它们随挥发分一起从燃料中析出，称之为挥发分N，挥发分N析出后仍残留在焦炭中的氮有机物，称之为焦炭N；（2）挥发分N中最主要的是HCN和NH；（3）挥发分N中HCN氧化的主要途径如图1所示。 4? NOx的控制方法 在大气中的NOx污染物主要来源于燃料燃烧。因此NOx污染物的防治技术是根据燃烧过程的特点来设计的，目前正在使用的减少NOx排放量的措施有3种，即燃烧前的处理、燃烧技术的改进和燃烧后的治理[5]。 4.1? 燃烧前的处理 通过脱氮，减少燃料中的含氮量，从而减少燃烧过程NOx的生成量。 4.2? 燃烧技术的改进 燃烧技术的改进目前世界各国还处于研究开发阶段，还未进入全面实用阶段，原因是燃烧方式改进通常会带来燃烧效率降低而且NOx的减少率并不高。我国煤的消耗量逐年增加，NOx的排放量必然增大。NOx是我国酸雨污染日趋严重的重要因素之一，燃烧方式的改进已成为我国控制NOx产生的一个发展方向。 燃烧技术的改进有低氧燃烧、排气循环燃烧、注入蒸汽或水、二级燃烧、分段