355 nm 光照下联苯与HNO2 的交叉反应机理.pdfVIP

中国科学 B 辑: 化学 2007 年 第37 卷 第3 期: 261~266 SCIENCE IN CHINA PRESS 355 nm 光照下联苯与HNO2 的交叉反应机理 * * 黄 丽 张仁熙 顾丁红 李 萍 董文博 侯惠奇 (复旦大学环境科学研究所, 上海 200433) 摘要 利用激光闪光光解瞬态吸收光谱及气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术分别对 HNO2 与联 苯水溶液经紫外光照射后发生的交叉反应的机理及最终产物进行了研究. 结果表明, HNO2 受355 nm 紫外光激发产生的•OH 能够快速加合至联苯的苯环上形成Bp-OH 加合物, 其二级反应速率常 9 −1 −1 + 数为9.5 × 10 L·mol ·s . 从动力学角度验证该加合物能够与H 发生反应, 亦可被HNO2 氧化为 亚硝基联苯酚. 故大气水体中的HNO2 与联苯在紫外光照射下发生的交叉反应可能是环境中硝基 化合物的来源之一. 关键词 联苯 亚硝酸 激光闪光光解 联苯-OH 加合物 亚硝基联苯酚 联苯作为多氯联苯的母体分子, 是自然界中一 反应的历程, 并结合气相色谱-质谱联用(GC-MS)技 种重要的有机污染物. 环境中的联苯主要来自于化 术确定反应产物、佐证反应机理. 这将有助于深入了 学、医药行业中绝缘液体、增塑剂、防腐剂、染料、 解联苯在大气凝聚态水体中的归趋途径, 并为全面 有机热载体和高能燃料的生产与使用过程. 此外, 多 揭示多氯联苯在大气中的转化规律提供重要信息. [1,2] 氯联苯在太阳光照射下经历脱氯过程降解为联苯 , 1 实验部分 同样是联苯在环境中的来源之一. 大气中的联苯如 何汇去？已有的文献仅局限于气相中联苯的消除途 1.1 试剂 径的研究 [3,4]. 对于存在于云层、雾滴、露水、霾以 联苯(99.0%, 英国 Lancaster 公司, 下文简称 Bp), 及气溶胶表面的液态水等大气凝聚态水中的联苯的 亚硝酸( ≥99.0%, 上海菲达工贸有限公司和桥分公 汇去途径鲜有报道. 司), 高氯酸(分析纯, 上海金鹿化工有限公司), 无水 随着氮氧化合物的大量排放, NO, NO , HNO , 2 2 乙醇( ≥99.7%, 上海振兴化工一厂), 高纯氮气( ≥ HNO3 等含氮污染物成为大气气相中重要的污染物. 99.999%, 上海比欧西气体工业有限公司). 所有试剂 由于HNO2 的亨利系数高达 49 mol·L−1·atm−1[5], 气相 使用前未经进一步纯化. 实验所用溶液均由三次重 中的HNO2 将溶解至大气液相, 后者已被认为是 蒸水配制而成. NO −/HNO 重要的储库 [6]. 广泛存在于大气凝聚态水 2 2 中的HNO2 是否能与联苯在太阳发射的大于 300 nm 1.2 仪器与方法 的光的作用下发生交叉反应, 成为联苯在大气中的