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第四章 分子的相互作用和生物学 （第二讲） 4.5 光的吸收和发散 4.5 光的吸收和发散 分子内电子跃迁的发生伴随着光的吸收或发射(光谱范围从紫外到近红外)。 当发光伴随着从ππ*态返回基态, 这样的“允许”辐射跃迁，并且寿命较短时，这种光发射叫做荧光。 (对象叶绿素那样的分子是10飞秒量级) 由寿命长得多的所谓亚稳态(诸如三重线态)发射的光叫做磷光。 当从亚稳态反跃迁后再由第一激发单线态发射的光叫做延迟荧光或延迟发光。 1 线光谱和带光谱 当量子态的能级确定和分立的时，吸收和发射谱显示出清晰和强化的谱线或窄谱带。 在分子中存在着大量的不同能量的量子态的分裂现象。结合在一起的原子的电子可以彼此之间，以及与一个以上的原子核发生作用，结果使原来的能级劈裂成大量的亚能级。 原子核彼此之间的相对运动、振动和转动对量子态的分裂有影响。 非常大的不同能量的跃迁几率，使线光谱变成带光谱。 2 振动态和转动态 原子核的相对运动，即振动和转动产生了亚能态，这些亚能态不但比电子能态靠得更紧，而且它们还是量子化的。 一个电子能态细分为一组量子化的振动亚能态，每一个振动亚能态又细分为一组转动“次亚能态”。 由束缚电子的轨道决定的共价键，使系统聚在一起，而原子核之间的静电排斥力又倾向使系统分开，于是系统振动者。 一个理想的双原子分子模型 假定原子核是由遵守虎克定律的弹簧连结起来的粒子，分子系统就是一个谐振器。 振动的势能是两个原于核相隔距离r的抛物线函数。 从经典的角度看，这样一个系统可以在抛物线包围的区域内任何地方存在．但不能存在于这个区域之外。振动将沿着抛物线里的线段改变原子核之间的距离，出于能量守恒，这些线段那是平行于r轴。 该系统的总能量可以取连续位。 能量Evib 在分子水平上我们必须用系统的总能量去构成哈密顿算符，哈密顿算符作用在波函数ψ上并决定了薛定锷波动方程。因而只有这个系统的可能状态才能使能量Evib满足下式： 式中h是普朗克常数，ν0是该谐振器的本征频率， ν是振动量子数，它可以有整数值 0，l，2，… 在图中画出了对若干ν值的能级。在经典术语里我们可以用线段AC描述处在第七个振动能级(ν ＝7)上的分子状态。在点A或C处振动的速度是零，而振动的能量将只是位能。但是，在B点，系统在运动，而BD代表了能量的动能部分。于是水平线段上的任何一点将代表一个瞬刻，这时原子核有某一确定的位置和动量。当然，由于海森堡测不准原理的关系，这种说法需要加以修正。 3 Franck-Gondon原理 对基态和激发态都能画出位能曲线，电子的跃迁总是始于一个状态的某一振动能级而终止于另一状态的某一振动能级。 双原子分子的跃迁：电子吸收了合适的量子后就从基态跃迁到激发态。因为跃迁发生的时间比原子核振动的时间短得多，所以跃迁期间原子核的动量和它们的相对位置都不会改变，这就是Franck—Gondon原理。 通过光子的发射从激发态到基态的跃迁只有满足下列关系才能发生： 对双原子分子的电子基态和第一激发态的位能曲线，跃迁必须遵守Franck—Gondon原理，从基态的较低振动能级到第一激发态的较高振动能级跃迁后，紧接着便是迅速到达较低能级的振动松弛，然后才能发生光发射。 4 斯托克斯偏移(The Stokes shift) 吸收谱带的峰比发射谱带的峰具有更高的能量。因此吸收发生在较短的波长上。这种偏移叫做斯托克斯偏移。它是受激分子返回基态之前通过振动亚能态之间相继的“向下”跃迁，不断与它的周围环境交换能量(热能)，这种几率的结果。 在室温下最可几的吸收(具有与吸收谱带的峰相应的能量跨度)起源于基态的最低亚能态。 由于Franck—Gondon原理和激发态的平衡位置处在稍大的核间距离上，所以，跃迁将终止在激发态里亚能态范围中间的某处。这个事件之后便是亚能态经继发的振动能级间的跃迁而松弛(给出热）。 最可几发射比吸收跃迁的能量要低。 图中给出了(假想的)吸收谱和发射谱的相对位置。因为斯托克斯偏量与用于激发态中能量松弛的时间有关，所以它能给出关于分子处在这个状态的平均时间的信息，即激发态的寿命。 5 内转换和系统间的交叉 高于第一激发态的位能曲线与第一激发态的位能曲线重迭，若干振动能态被两个相继的电子状态所“分享”，从高激发态通过各种途径降到第一激发态的较低能级的热松弛发生。这种过程就是所谓内转换。 由于内转换的结果，发射总是起源于第一激发态，甚至当吸收引起跳到较高状态的原初激发时也是这样。 吸收谱可能有一个以上的谱带，发射几乎总是与长波长谱带相连系，它代表着由第一激发态到基态的跃迁。 荧光产额 一般情况下基态和第一激发态的位能曲线不重迭。 在分子碰撞时，位能曲线可能发生畸变，使得基态曲线暂时与第一激发态曲线重迭。这时就有可能发生从第