授课内容第十四章含氮有机化合物,第一节硝基化合物,第二节胺(部分.docVIP

第十四章 含氮有机化合物 课时：6课时 教学目的要求：掌握硝基化合物的还原，硝基对苯环邻、对位取代基的影响（苯环的亲核取代），芳香族、脂肪族伯、仲、叔胺的鉴别，胺的碱性，苯炔历程，Cope消除，Hofmann彻底甲基化，烯胺在合成中的应用， Mannich反应，胺的制法，相转移催化，重氮盐的形成与性质，重氮甲烷的性质，分子重排。 已学过的含氮化合物有腈,酰胺,肼等.这一章讨论硝基化合物,胺,重氮和偶氮化合物. 硝基化合物 一 硝基化合物的命名和结构 命名 分子中含有硝基的化合物称为硝基化合物.通式: R-NO2 或 Ar-NO2.硝基总是以取代基命名,其命名类似卤代烃.例如: CH2NO2 CH3CH2NO2 CH3CHNO2CH3 (CH3)2CHCHNO2CH3 硝基甲烷 硝基乙烷 2-硝基丙烷 2-甲基-3-硝基丁烷 对硝基甲苯 2,4,6-三硝基甲苯 间二硝基苯 2,4,6-三硝基氯苯 2 结构 硝基化合物有较高的偶极矩(硝基甲烷( = 4.3D),键长测定指出:两个氧原子和氮原子之间的距离相等,比N=O长,比N-O短. 氮原子以SP3杂化轨道形成三个共平面的(键,N原子及两个氧原子的P轨道垂直于这个平面形成共轭(键(三中心四电子键),其结构如下: 也可以用共振结构表示为: 或 结构特点: 两个N-O键没有区别; 硝基是强吸电子基. 注意:硝基化合物与亚硝酸酯的区别, 亚硝酸酯中烷基与氧原子相连,而硝基中烷基与氮原子相连, 亚硝酸酯的结构为: R-O-N=O 二 硝基化合物的制备 脂肪族硝基化合物的制备 烷烃的硝化 通过烷基的直接气相硝化制取: CH3CH2CH3 + HNO3 ( CH3CH2CH2NO3 + CH3CHNO2CH3 + CH3CH2NO2 + CH3NO2 亚硝酸盐的烃化 用无机亚硝酸盐(亚硝酸锂,亚硝酸钠,亚硝酸钾)与卤代烷(常用碘代物和溴代物)进行亲核取代反应制备, 为了得到更多的硝基化合物,反应在非质子极性溶剂中进行,例如:在二甲亚砜溶液中进行,可得到60 %以上的硝基化合物.如: CH3(CH2)CH2I + AgNO2 ( CH3(CH2)6CH2NO2 + CH3(CH2)6CH2ONO 83 % 11 % CH3(CH2)6Br + NaNO2 ( CH3(CH2)6NO2 + CH3(CH2)6ONO 60 % 30 % RONO沸点更低,可水解除去. CH3CHClCOONa + NaNO2 ( CH3CH2NO2 芳香族硝基化合物的制备 用硝酸和浓硫酸进行硝化,是制取芳香族硝基化合物的最简便的方法.(见第7章),例如: 三 硝基化物的性质 物理性质 多为淡黄色. 有特殊的气味,个别的化合物有强烈的香味如人造麝香. 沸点比相应的卤代烃高,因为硝基化合物有较高的极性,分子间的吸引力大. 常温下为高沸点的液体或结晶固体. 不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂,例如:萘在三氯化铝为催化剂,用乙酸酐进行酰化反应,用硝基苯为溶剂,可以方便地制备(-乙酰萘(这是一种香料物质),但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它.例如硝基苯有剧毒. 多硝基化合物有爆炸性,例如:2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药. 脂肪族硝基化合物的化学性质 还原 在酸性还原体系中(如Fe, Zn, Sn和盐酸)中,硝基化合物被还原为第一胺: 催化氢化(如Ni催化加氢)也可生成第一胺: RNO2 + 3 H2 ( RNH2 + 2 H2O 酸性 具有(氢的脂肪族硝基化合物的酸性明显,例如:硝基甲烷,硝基乙烷,和硝基丙烷的pKa值分别为10.2, 8.5和7.8, (其酸性强弱随(碳上取代基的增多而加强)原因是(氢受到硝基的影响,产生相应的共轭碱: (I)假酸式 (II)酸式 与羰基化合物缩合 具有(氢的脂肪族硝基化合物在碱催化下能与某些羰基化合物起缩合反应,例如:例1 CH3 + 3 HCHO ( (HOCH2)3CNO2 三羟甲基硝基甲烷 例2 例3 和亚硝酸的反应 第一硝基烷与亚硝酸作用,生成结晶的硝肟酸,溶于氢氧化钠中生成红色的溶液. 第二硝基烷与