固体发光讲义_-_第七章_能量传递.pdfVIP

固体发光讲义 著者：许少鸿 第七章 能量传递 第七章 能量传递 7-1 概述 研究发光离子的能量传递理论的人很多，其中很重要的有 Förster 和 Dexter 。前者最初有许 多工作是探讨有机发光分子在气态中和溶液中的能量传递问题。后者较详细地研究了无机固体中 掺杂离子间的能量传递，多为后来的发光材料工作者所引用。这一章用较多的篇幅介绍 Dexter 的工作。 这里要讨论的能量传递是指在真空或介质中的两个不同种类的离子、原子或分子，其中之 一的电子被激发后，导致另一个粒子被激发。但是要排除以下的现象：即一个粒子发射光子而另 一个粒子吸收这个光子从而被激发。这属于简单的再吸收问题，或者说是辐射传递问题，不在讨 论之列。实际上，我们要讨论的是无辐射能量传递问题。在无机发光材料领域中，通常最感兴趣 的是所谓敏化发光(Sensitized luminescence)现象，即掺进一种新离子 S 可以使原来发光不强甚至 完全不发光的离子 A 发光亮度大增。掺进的离子 S 叫做敏化剂（sensitizer ）。敏化剂传递能量的 方式大多是无辐射的能量传递，也是我们感兴趣的一种能量传递方式。这种传递靠的是离子间(S 和 A 之间) 的多极子相互作用，即电偶极子—电偶极子(Edd)相互作用、电偶极子—电四极子(Edq) 相互作用、或电四极子—电四极子(Eqq)相互作用。这几种作用的强弱程度依上述顺序而减。当 离子距离很近以致波函数重叠较大时，还可以发生另一种方式的能量传递，即交换作用 (exchanged interaction)的能量传递。 如果 S 是靠它所发射的光被激活剂 A 所吸收的辐射传递而发光，则将一种只掺敏化剂 S 的 材料和一种只掺激活剂 A 的材料机械地混合 在一起，用只能激发 S 的波长激发这一混合 物，就可以看到 A 的发光。如果 S 和 A 之间 的传递是无辐射的，这样的混合不会产生什么 效果，因为无辐射传递的距离一般不会超过 100 埃，而荧光粉颗粒的尺寸大多大于 1 微米 （10,000 埃）。与此类似，辐射传递导致的激 活剂发光增强会随发光体的体积的增大而增 大，无辐射传递则不会。显然，辐射传递不影 响 S 的发光寿命。而我们将证明，无辐射传递 会缩短 S 的发光衰减时间。 实验上观察能量传递或敏化发光，常常 依据激发光谱。图 7-1 示出，在硼玻璃中Ce3+ 对Tb3+发光的敏化。监测的波长是Tb3+在 540nm的发光。当只有Tb3+ 时，激发峰在 224nm 附近，在 304-334nm之间只有很弱的激 发能力，因此 540nm的发光强度（效率）很 低。在掺入Ce3+ 以后，304nm附近的激发能力 大大增加了，也就是Tb3+ 的发光强度增大了。 这类例子非常多。过去最经常作为例子的是 3+ 2+ 3Ca (PO ) Ca(FCl) : Sb ,Mn ，即普通日光灯 3 4 2 2 图7-1 硼玻璃中掺Tb3+或同时掺Tb3+与Ce3+ 时的 所用的材料。低气压汞灯中最强的紫外线是 3+ 2+ 激发光谱. 254nm 。只加Sb 时发蓝光，只加Mn 时发很 弱的橙色光，但如果同时加Sb3+和Mn2+ ，则Mn2+ 的发光大大增强。各种实验证明，Sb3+是Mn2+离 子发光的最好的敏化剂，不过它自己也发光。调节Sb和Mn 的浓度比例，可以得到所需的发光色 温，以适应照明的要求。但是，要判断传递是否为无辐射的，单靠激发光谱是不够的，还需要 其它数据。 71 固体发光讲义 著者：许少鸿 第七章 能量传递 激光晶体材料对发光性质有许多要求，其中之一是要求它吸收的区域较宽。这样它能够吸