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Tongji wulixue 统计物理学 (statistical physics) 是理论物理学的一个重要分支。它的初衷是从从物质的微观结构和相互作用出发，说明或预言由大量粒子组成的宏观物体的物理性质。“大量”的程度，可以由阿伏伽德罗常数NA=6.022 x 1023mol-1看出来：这是每一摩尔物质，例如18克水或32克氧所含有的分子数目。粒子数目如此之多，不可能直接求解描述它们的方程组，而必须采用概率统计的方法去研究。宏观过程和微观运动的时间尺度相差悬殊。一个看来不随时间变化的宏观状态，对应着瞬息万变的大量微观运动状态。对宏观状态进行一次物理测量的过程中，微观运动却已经历了大量不同的状态。测量本身实际上也是一种统计平均。 统计平均的结果，导致温度、压力等宏观参数。对于平衡态，早在19世纪中叶就从实验中概括出了宏观参数遵从的基本规律，构成了热力学的体系。对于非平衡态，也先后建立了流体力学和不可逆过程热力学这样的宏观描述。统计物理学是从微观到宏观的桥梁，它为各种宏观理论提供根据，它与量子力学、电动力学一起成为现代气体、液体、固体和等离子体理论的基础，并在化学过程和生命现象的研究中发挥着作用。 统计物理学既是物理学，又是方法论。它所涉及的数量和尺度都是相对而言的。例如，人类目前观测所及的宇宙尺度大致是150亿光年(1光年为9.45万亿公里)，而星系尺度为3万光年，星系带来的物质不均匀发生在百万分之二的相对尺度上。因此浩瀚宇宙可以看做相当均匀的稀薄气体，每个星系是没有内部结构的粒子。在另一个极端，尺度为若干纳米的生物大分子或大分子复合体，包含着大量原子，有时可以当作“宏观”系统，用统计物理方法得到有意义的结果。 统计物理学的早期发展 分子运动论 19世纪中叶，原子和分子学说逐渐取得实验支持，从哲学观念具体化为物理理论，热质说也日益被分子运动的概念取代。德国物理学家R. 克劳修斯在1857年假定中的分子以同样大的速度向各个方向随机的运动。它们碰撞容器时传递给器壁的动量，造成气体对容器的压力。克劳修斯首先推得 (1) 式中是容器体积，是每个分子的质量，是分子总数。如果容器内共有个摩尔气体，则，就是前面提到的阿伏伽德罗常数。把式(1)和由实验确定的理想气体状态方程对比 度 ， (2) 其中是摩尔气体常数，是绝对温度，得到 。 (3) 式(3)中按照现代写法，引入了玻耳兹曼常数 。 1859年英国物理学家J.C.麦克斯韦考虑到各个气体分子的运动速度并不相同，在三个方向独立运动的假设下导出了速度分布函数 ， (4) 这就是著名的气体分子运动论的麦克斯韦速度分布律。克劳修斯和麦克斯韦的讨论，都没有考虑气体分子间的相互作用，因而只适用于极其稀薄的气体，即理想气体的情况。 引入均方速度并且假定分子在三个方向的运动互相独立，可以由式(3)得到 。 (5) 这是经典统计物理中更普遍的能量均分定理的特例：一个力学系统如果处于温度为的平衡态，则其总能量表达式中每个独立的二次方项对应的平均能量是，它对定容热容的贡献是。每个平动或转动自由度对应一个二次方项，而振动自由度对应两个二次方项。这就可以说明单原子气体的摩尔热容是，而双原子气体的摩尔热容在振动自由度尚未激发的温度范围内是，而在更高温度下成为。如果把固体看成处于简谐振动中的一堆原子，它的摩尔热容应是，这就解释了历史上P.L.杜隆和A.T.珀替从室温附近的测量发现的固体热容定律。能量均分定理不能解释多原子气体和固体在低温下热容为何趋近于零。如果把它用于平衡的热辐射，更要得出辐射谱在短波端趋向无穷大的荒谬结论(“紫外灾难”)。这些困难在量子统计物理中才得到解决。 熵的统计解释和定理 热力学中另一个重要概念是克劳修斯在1865年引入的熵。熵是物理系统状态的一个函数。对于孤立系统，熵的数值永不减少；系统中进行可逆过程，熵的数值不变；不可逆过程使熵的数值增加；平衡态对应熵的最大值。熵的统计解释主要是奥地利物理学家L.玻耳兹曼的贡献。玻耳兹曼的工作说明了用统计考虑可以为热力学奠定基础，同时也开辟了不可逆过程的研究。 和麦克斯韦一样，玻耳兹曼不是考虑单个分子的运动，而是引入分布函数，使代表速度在和、坐标在和范围内的分子数目。分布函数随时间的变化由两部分原因引起：一是分子的坐标和速度按力学运动方程的变化，即，，其中是作用在分子上的力，故是加速度；二是分子间相互作用(碰撞)引起的改变。前者是运动状态的