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第二章 电化学分析法导论 §2-1 概述 §2-2 化学电池和电极电位 §2-1 概述 一、电化学分析法（Electroanalytical Methods）的分类和特点 电化学分析法特点： 准确度和灵敏度都较高; 重现性和稳定性都较好; 便宜; 可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定; 选择性高，应用范围广等。 　2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，3000只左右为原辅料桶。 根据监测结果，水质并未发生明显变化。  Inorg. Chem., 2010, 49 (21), 10117–10132. 还有类似于化学分析法的电重量分析法和电化学滴定法。 电重量分析法: 将试液中某一待测组分，通过电极反应转化成固相并在电极上析出或转化成气体逸出，根据析出物质的质量确定该组分的含量。 电化学滴定法: 将化学电池的物理量作为指示滴定过程浓度变化的信号，从而确定滴定终点。 二、电化学滴定法与化学滴定法 常用的电化学滴定法：电导滴定法 电位滴定法 库仑滴定法 §2-2 化学电池和电极电位 一、化学电池(Electrochemical Cell)的组成 化学电池是化学能与电能互相转换的装置：原电池、电解池。 阳极（anode） ： 发生氧化反应的电极； 阴极（cathode） ： 发生还原反应的电极。 正确区分阴、阳极，正、负极 原电池（Galvanic Cell） ： 阳极—负极（左-，氧化反应，失电子） 阴极—正极（右+，还原反应，得电子） 电解池（Electrolytic Cell） ： 阴极—负极（右-，与电源负极相连，得电子） 阳极—正极（左+，与电源正极相连，失电子） 标准电极电位和条件电位 能斯特方程（Nernest） 德国物理化学家能斯特的研究主要在热力学方面。 1889年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。 同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。 1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了1920年诺贝尔化学奖金。 三、液体接界电位（Liquid Junction Potential） 当两个组成不同或组成相同而浓度不同的溶液相接触时，在它们的相界面上存在着微小的电位差，称为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因是由于不同离子扩散经过两个溶液界面时具有不同的速度而引起的。 Acc. Chem. Res., 2009, 42 (11), 1740–1747. §2-3 电极的极化与超电位 一、电极的极化（Polarization） 是指电流通过电极时，电极电位偏离能斯特平衡电位的现象。 阴极的极化: 电极电位变得更负。 阳极的极化: 电极电位变得更正。 影响极化程度的因素： 电极的大小和形状； 电解质溶液的组成； 搅拌速度； 温度； 电流的大小等。 1．浓差极化（Concentration Polarization） M的反应，会使电极表面附近的离子浓度迅速降低，而主体溶液的Mn+向阴极表面扩散的速度跟不上Mn+在阴极析出还原的速度，这就使得电极表面Mn+的浓度比主体溶液的离子浓度小，由能斯特方程可知，由于电极表面的离子浓度减小，其电极电位比平衡电位要负一些，即电位负移。 电流密度越大，电位负移越显著。 如果发生阳极反应，由于金属的溶解，使阳极表面的金属离子浓度比主体溶液的浓度大，而使阳极电位更正一些。 以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多，如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不变的条件下，使金属离子被还原。 相反，如果电极反应速度有限，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于阳极来说，则将使阳极电位变正。 * * 电导分析法 电位分析法 库仑分析法 极谱分析法 伏安分析法 分类： Nature, 2005, 433, 610-613. FIGURE 1.?Comp