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总结复习5－链结构 §3－1 高分子的结构层次 1. 高分子结构特点 (1)高分子具有高分子量以及分子量具有多分散性。 (2)高分子结构的多层次性。 (2)高分子的柔顺性变化很大。 (3)高分子链之间的作用力很大。 (4)高分子链之间可以交联。 (5)高分子的晶态和非晶态不同于小分子。 高分子结构的层次 高分子链的近程结构（一级结构）：高分子链的化学构造和立体构型。 高分子链的远程结构（二级结构）：高分子链的大小及其构象。 高分子的聚集态结构（三级及高级结构）：高分子链之间的排列和堆砌结构。 §3－2 高分子链的近程结构 1．结构单元的化学元素组成 2．键接方式： 1）.线型：主要对加聚反应而言：头对头，头对尾；缩聚反应的键接方式是明确的；2）.支化和交联； 3）.共聚物的键接：交替，嵌段，接枝。 3．结构单元的构型（由化学键固定的原子的空间排列）： 1）顺反异构，2）旋光异构（等规，间规，无规立构） 4．端基状态：封闭活泼端基可提高高分子的热稳定性和化学稳定性。 5．单体化学组成与结构决定高分子结构与性能： 1) 单烯类单体或二官能团单体→线型高分子 2）多官能团单体→体型高分子 3）双烯类单体→橡胶弹性体 4）极性单体的聚合物→易结晶，可用于纺丝。 5）碳链高分子→不易水解，易加工成型，易燃，易老化。 6）杂链高分子→主链有极性，易水解，但耐热，机械强度高。 7）元素有机高分子→热稳定，弹性高，机械强度差。 8）无机高分子→耐高温，机械强度差。 §3－3高分子链的远程结构 1．高分子链的大小 高分子链的大小，可用平均分子量和平均聚合度描述； 高分子的分子量的多分散性，可用分子量分布描述； 2．高分子链的形态（高分子构象异构产生的宏观效果，内旋转异构体） 1）伸直链，2）无规线团，3）折叠链，4）螺旋链 3. 高分子链的内旋转构象 (1) 构象：由于单键内旋转而引起的分子中的原子或原子团在空间的不同排布方式。 （2）链构象：高分子链绕σ键按自由度扭转的状态叫作链构象。 （3））构象数：小分子的稳定构象数为3 n－ ★无取代基或小取代基高分子晶体→伸展的平面锯齿链反式构像。 b. 螺旋：聚丙烯（反旁式tgtgtgtgtg）3个结构单元组成一个螺旋周期（31螺旋） 螺旋形高分子链的（左右）旁式构象（邻位交叉）(O=R) ★大取代基高分子晶体→螺旋链旁式构像，也有取反式-旁式相间的链构像。 （5）高分子溶液中的链构象 a. 高分子溶液中，除了刚性很大的棒状分子外，柔性分子链大多呈无规线团状。 b. 当螺旋型高分子晶体溶解时，可由棒状螺旋变成部分保持棒状螺旋小段的无规线团状形态。 (6) 内旋转阻力 a．固定键角的限制； b．相邻的非键合原子或基团产生的空间障碍（吸引力、排斥力、位阻）； c．相邻高分子链间的分子间作用力。 4. 高分子链的构象统计 ★ 无规线团是线形高分子在溶液、熔体和玻璃无定形态中的主要形态，是一种重要的线形非晶态柔性高分子构像模型。 ★ 由于碳－碳单键键角是109.5o，一个单键自转会引起相邻单键共转，其轨迹为圆锥面。 ★ 高分子中成百上千单键的内旋转会导致高分子链总体卷曲： （1）末端距 h：无规线团的两个末端的直线距离，描述线形高分子的大小和柔顺性。 ★ 高分子是多分散的，末端距应取平均值，但h为向量，且方向不定，链构象瞬息万变，构象数庞大，统计平均末端距几乎为零，无意义。 （2）均方末端距（标量）：对末端距的平方取平均值. 。 （3）根均方末端距：对均方末端距取平方根值，其结果是长度单位。 （4）高斯链模型（高斯统计线团模型） 满足下列条件的链称高斯链： 1）分子链分为N个统计单元， 2）每个统计单元可视为长度等于L的刚性链段， 3）统计单元之间为自由结合（无键角限制）， 4）分子链无体积位阻效应 ★其末端距符合高斯分布（正态分布）函数。 ★高斯链的均方末端距： （N是统计单元数，L是统计单元长度） ★高斯链的根均方末端距： （5）自由结合链 freely jointed chain 满足下列条件为自由结合链： 1）分子链有足够多的单键构成（N>>1，键长为l）， 2）单键之间为自由结合（无键角限制）， 3）单键内旋转无位垒。 ★自由结合链均方末端距： （6）自由旋转链 free rotating chain 满足下