高浓度杂多酸溶液催化性能地研究.pdfVIP

高浓度杂多酸溶液催化性能的研究 赵振波孙闻东 楚文玲叶兴凯吴越 (中国科学院长春应用化学研究所，长春 130022) 杂多酸(HPAs)同时兼具酸和氧化还原的催化特性，有着广泛的应用前景。Ifl前用作催化剂的 的结构、合成、表征以及催化性能的总结或评论。 HPAs作为酸催化剂有很强的Bronsted酸性，在一系列精细合成中可取代硫酸以满足环保的 要求。但是，杂多酸在实际使用时，如果和硫酸一样直接用于反应体系，依然会产生与产物难以分离 的问题，国际上正大力寻求其固载化[11和可反复使用的浓溶液体系[2]。目前在日本已工业化成功的 几个例子都是利用杂多酸的高浓度水(有机)溶液作为催化剂的[3]。试验证明，这时选用的溶液必须 满足三个要求，即(1)对杂多酸要有较大的溶解度；(2)在反应体系中．无论对催化剂还是反应物都 是惰性的；(3)容易和反应产物分离。根据这一设想，结合异丁烷一丁烯烷基化反应，探讨了适用于 这一反应体系的具有Keggin结构的钨系(P或Si)杂多酸催化剂，并取得了一定结果“1。 l试验部分 1．1催化活性相(催化剂)的制备 量不同的杂多酸，放人反应釜，加入一定量的溶剂A后，再加入I／O=10的混合烃。在反应温度下， 剧烈搅拌反应若干时间，取出产物，其下层即为活性相(催化剂)。 1．2催化反应 将前面制得的催化活性相加人一定量的混合烃，在一定的反应温度和搅拌速度下，考察其对异 丁烷一丁烯烷基化反应的催化性能。 1．3烷基化产物分析 利用内径为0．2mm、长50m，内涂交联XE+60非极性固定液的用含氧甲基硅油的弹性石英毛 细管分离柱，归一化法定量，以质谱定性，典型的烷基化产物分布如图1。 1．4催化剂的表征 采用”CNMR测定溶液酸强度，uV—Vis光谱和IR光谱等方法对活性相进行表征。 2结果与讨论 2．1催化活性相的形成 (1)结晶水的影响具有高结晶水含量的杂多酸在溶剂A中呈完全溶解状态，而结晶水含 量较低的杂多酸呈微溶或不溶状态，图2示出了结晶水含量对活性相形成的影响。 (2)溶剂量的影响在以杂多酸为催化剂的异丁烷一丁烯烷基化反应中，溶剂A表现出很好 量对转化率有明显影响。由结果可见，此反应有一定的诱导期，并且溶剂用量对诱导期也有一定影 响。在40mL溶剂、509磷钨酸时．诱导期较短，转化率较高，说明此环境有利于催化活性相的形成。 ·440· 剂活性成正比关系。 (4)酸强度的影响酸强度的大小是影响酸催化反应的重要因素。通过试验发现不J司结晶水 含量的杂多酸具有不同的酸强度，并随结晶水含量的减少酸强度增大，且与催化活性成正比关系。 (5)催化活性相组成的初步分析将催化活性相作为烷基化催化剂，反应后将催化剂分离， 分别用苯、水抽提，催化活性相苯抽提液中含有烷基化物和其它烃类化合物。催化活性相经苯抽提 后的IR光谱有c～H键振动峰，证明其中含有少量烃类化合物。将催化活性相苯抽提不溶物的水 溶液的紫外光谱与杂多酸水溶液的紫外光谱比较，可以发现二者只是前者发生少许位移，从杂多酸 原来的^一257nm移至261nm，说明活性相主要由杂多酸组成。 2．2催化活性相存在状态在反应中的变化 (1)活性相的稳定范围利用制备的催化活性相为催化剂，在50C、催化剂与混合烃体积比 为0．25的条件下进行试验．从所得结果可知催化剂组成存在较广的稳定范围。 (2)催化活性相的恢复催化剂状态的变化导致催化活性的降低，最可能的原因是，在实际 反应条件下，催化剂和反应物(混合烃)呈两相状态，在每次反应后分离掉反应产物时，均发现催化 剂相体积减少，密度增大，说明随着催化剂重复利用次数的增加，催化剂相中的溶剂逐渐减少．直至 变成不流动只有粘性的沉淀状态，但是通过添加溶剂和水，催化剂可立即恢复活性。 (3)反应条件对催化性能的影响 (a)催化剂与混合烃体积比的影响在反应温度为50C，反应时间为6h，催化剂与混合烃体 积比在0．75～1．29范围内，烷基化产物收率可达200％，表明该催化剂负荷能力较大。 (b)反应时间的影响结果表明，反应时间高于4h，催化剂可达较高活性，同时随反应时间 的增长，产物中Cs馏分的选择性显著下降，而c}馏分相应增加。 鬟 ＼