物理化学简明教程(第四版)第六章+统计热力学初步.ppt

第六章 统计热力学初步 6.1 引言 1.统计热力学的研究对象 ：大量微观粒子构成的宏观系统。 2.研究方法：应用统计力学方法研究平衡系统的热力学性质 。其中统计力学是从分析微观粒子的运动形态入手，用统计平均的方法确立微观粒子的运动与物质宏观性质之间的联系 。 3.基本特点：统计平均的方法 。例如在求算一个平衡系统的热力学能U值时，统计热力学依据微观粒子能量量子化的概念认为，虽然每个分子在每一瞬时可以处于不同的能级，但从平衡系统中大量分子来看，处于某个能级εi的平均分子数ni却是一定的，因此U=Σniεi。这样求出的宏观系统热力学能不是瞬时值而是统计平均值。 4.应用范围：应用于结构比较简单的系统，如低压气体，原子晶体等，其计算结果与实验测量值能很好地吻合。但在处理结构比较复杂的系统时，统计热力学常会遇到种种困难，因而不得不作一些近似假设，其结果往往不如热力学那样准确可靠。此外，在统计热力学计算中常常要用到一些热力学的基本关系和公式，所以可以说热力学和统计热力学是相互补充、相辅相成的 。 5.发展历程：19世纪末期，玻耳兹曼(Boltzmann)运用经典力学处理微观粒子的运动，创立了经典统计热力学。随着量子论的提出和量子力学的产生，经过麦克斯韦等人的研究发展，统计热力学出现了一些新的统计方法。本章将主要介绍麦克斯韦—玻耳兹曼统计。 6.统计系统的分类：统计热力学中，根据构成系统的微观粒子(分子、原子或离子等)的不同特性，可将系统分为不同的类型。 按照粒子是否可以分辨可分为： （1）可分辨的为定域子系统(或称定位系统，可别粒子系统)，如原子晶体； （2）不可分辨的则为离域子系统(或称非定位系统、等同粒子系统，如气体。 按照粒子之间有无相互作用可分为： （1）无相互作用的为独立粒子系统 ，如理想气体； （2）又相互作用的为非独立粒子系统 ，如高压下的实际系统。 在实际情况中，粒子之间绝对无相互作用的系统是不存在的，但可以把那些粒子之间的相互作用非常微弱而可以忽略不计的系统，如低压气体，当作独立粒子系统处理，这将是本章所要讨论的主要对象。 7.基本假定 :等概率假定。即对于宏观处于一定平衡状态的系统而言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率 。 假定某系统有4个可辨粒子a、b、c、d，分配于两个相连的、容积相等的空间I及II之中，根据概率统计计算，总微观状态数Ω即所有可能的分配形式为16。根据等概率假定，每一个微观状态出现的数学概率都是1/16。 粒子在两空间的分配方式分为（4,0）、（3,1）、（2,2）、（1,3）和（0,4）五种分布。设每种分布的微观状态数为tj，那么系统的总微观状态数就等于各种分布的微观状态数之和。即Ω=∑ tj 在统计热力学中，将一定的宏观状态或分布所拥有的微观状态数定义为它们的热力学概率，以表示它们出现的可能性大小。尽管各微观状态具有相同的数学概率，但各种分布所拥有的状态数或热力学概率却是不相同的，其中热力学概率最大的分布称为最概然分布。 这个例子中的(2，2)分布就是该系统的最概然分布。 最概然分布是统计热力学最关注的分布，可以用它来代表系统的平衡分布 。 6.2 玻耳兹曼分布 麦克斯韦(Maxwell)将能量量子化的概 念引入统计热力学，对玻耳兹曼经典统计进行了某些修正，发展成麦克斯韦—玻耳兹曼统计热力学方法，简称为玻耳兹曼统计。它主要应用于分子间或微观粒子间没有相互作用的系统，如低压气体以及稀溶液的溶质等。 1. 研究系统的特性： （1）系统密闭且宏观状态确定（系统的 N、U、V 均一定）； （2）独立粒子系统（U = ∑ niεi） 2.玻耳兹曼定理 S = kln? (6.1) 它表示了熵S和微观状态数?的函数关系，常数k称为玻耳兹曼常数，可以证明k=R/L＝1.38?10-23 J?K-1。 因为最概然分布可以代表系统的平衡分布。 (6.1)式可以近似改写为 S = klntmax (6.2) 例题1 用量热法测得的CO气体的熵值与统计热力学的计算结果不一致，这是由于在0K时CO分子在其晶体中有两种可能的取向—CO或OC，因此不满足热力学第三定律所要求的“完美晶体”的条件，即0K时标准熵值不为零。试求算CO晶体在0K时的摩尔熵值为若干？ 解：根据玻耳兹曼定理．在0K时，完美晶体中分子的空间取向都是相同的(即不可区分的)，因此其微观状态数?=1，故S＝0。而CO晶体中的分子既然可能有两种不同的空间取向，则其?≠1，故S≠0。1mol CO共有