二阶非线性光学性质的理论研究.pdfVIP

V01．27 高 等 学校 化 学 学报 No．12 CHEMICALJOURNAIOFCHINESEUNIVERSITIES 2398—24O1 [M6Om(C25N4H18)]2一 【M =W ，Mo；n=1，2；m=17，18 二阶非线性光学性质的理论研究 石绍庆，杨国春，窦 卓，苏忠民 (东北师范大学化学学院功能材料化学研究所，长春 130024) 摘要 运用密度泛函理论(DFT)的BP86方法，对 [M60 (C25NH )] (M=W，Mo；n=1，2；m=17，18) 进行了几何结构优化，其中Mo系列结构化合物优化的几何结构与实验值吻合较好．在净电场为零的条件 下，运用DFT／LB94方法计算了体系的二阶非线性光学系数卢值：体系1和2的卢 值分别为 154．4×10 ” 和142．8×10 。eSU．表明它们具有较大的二阶非线性光学系数，且Mo系列比w系列的卢值大．而体系3 和4的卢 值分别为218．0×10。。和19l_8×10I3。esu．体系3和4的卢 值分别比体系1和2的大，表明增 加给体的数目有利于提高NLO响应，但都小于它们的2倍． 关键词 多金属氧酸盐；非线性光学性质 ；密度泛函理论 中图分类号 0641 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2006)12—2398-04 多金属氧酸盐(Polyoxometelates，POMs)是金属一氧簇，也是一类多核配合物．构成POMs的基本单 元是 {MO}八面体和 {MO}四面体．多面体之间通过共角、共边或共面连接 ¨l2．POMs在材料科学、 医药化学、固态催化技术、生物化学和分析化学等领域中的应用非常广泛 l4．从20世纪80年代以 来，很多有关不同材料的非线性光学性质研究已有报道 娟j，POMs和有机分子以共价键形式形成了 大量结构新颖的无机．有机簇化合物 ’m]，这些有机-=无机杂化材料在光传导、电通讯等领域具有广阔 的应用前景…nj．近年来，基于POMs的无机有机杂化材料，特别是以POMs作为电子受体，与有机 电子给体形成的超分子化合物的合成及功能特性研究备受瞩 目¨+由于这类化合物电子受体与给体 之间是以静电力和分子间力(氢键)结合的，各组成成分的基本结构保持不变，其中，将有机分子以共 价键形式连接到POMs阴离子结构骨架上，形成新型的有机t无机杂化材料 ，已经成为 目前多金属氧酸 盐合成化学的一个研究热点． 密度泛函理论 (DFT)已经成为研究多酸化学的常用理论方法 ¨’j，我们用该方法对许多POMs进 行了理论研究 ¨驯，本文用DFT方法研究了[M6O (C25N4H18)]一(M=W，Mo；n=1，2；m=17， 18)的二阶非线性光学性质，结果表明，该类化合物具有较大的二阶非线性光学系数， 1 计算方法 采用ADF2005．01程序 计算．Mo系列的无机有机杂化分子[MoO．(cNH8)]一(n=1，2； m=17，18)的初始几何参数取自实验得到的晶体数据 22,23]．计算中的交换．相关势分别采用局域密度 近似(LDA)Vosko．Willk．Nusair(VWN)圳定域交换 ．相关势，离域交换 ．相关势采用 Becke 和 Perdew 校正．在优化几何构型的基础上，应用ADF-RESPONSE模块 计算体系的NLO系数．在外 电场强度为零的条件下，通过诱导偶极矩的泰勒级数展开得到超极化率 ．对分子的外层区域使用由 收稿 日期：2006聊 3． 基金项 Ij：国家自然科学基金 (批准号2057316)资助． 联系人简介 ：苏忠民(1960年出生)，男，博士，教授，博士生导师，从事量子化学和功能材料的研究．E-mall：zmsu@ilerlu．edu．en No．12 石绍庆等：[MO (cNH。)] ……的二阶非线性光学性质的理论研究 29q — — — — — = = — = = = = — — = = — — = = = ===— = =