展非官能化烯烃的不对称环氧化研究进.pdfVIP

c 8000年 12月 河北师范大学学报 (自然科学版) Dec 2000 第 24卷 弟 4期 如urnalofHebeiNormalUniversity(NaturalScience) Vo】．24No．4 非官能化烯烃的不对称环氧化研究进展 z 祖风华， 刘彦钦， 韩士田 0{2J． — ， — — 一 — — — — — — — — — _ ， — 一 (河北师范大学 化学系．河北 石家庄 050091) 摘 要：详细综述丁手性催化剂催化的不对称环氧化研究最新进展情况，按照手性催化剂的类型分 3部分进 仃关键誓词：：手手性性催催化化剂剂；；不不对对称称催催化化；；环环氧氧化化反反应应 神E目目}亿午埋跹／和于mf’反，，孑N才d-I／、环。～ 中圉分类号：O657．3；O657．2 文献标识码：A 文章编粤：1000—5854(2000)04—050306幸1、驻 。『岍可＼， {十生西同．堑 韵 ，手} 赴葡 不对称合成主要包括底物诱导的不对称合成和催化剂诱导的不对称台成，而 中最具引．力和竞争J力 ～ 的就是手性催化剂诱导的不对称台成，它只需要催化量的手性化台物即可得到大量的新的光学活性物 质。]，现已成为当今国际化学界研究的热门课题． 近年来前手性烯烃的不对称环氧化反应 日益受到人们的重视．具有光学活性的环氧化物，是合成许多 天然产物、光学活性材料、光学活性药物等的重要有机合成中间体．人们采取了手性碳源转换、酶催化不对 称环氧化、非酶催化不对称环氧化、酶促动力学拆分、非酶促动力学拆分、色谱分离、包容分离等多种途径 去获得手性环氧化合物．迄今为止，仅采用手性碳源和微生物氧化作用能够获得高产率、高对映选择性的 光学活性环氧化合物 】．具有烯丙醇结构的烯烃的不对称环氧化，Sharpless等用Sharpless催化剂 已经得 到了很高的对映选择性0．但对于不带官能团的简单烯烃尤其是端烯的手性催化剂诱导的不对称环氧化， 依然是化学界的极富挑战性的课题．为此，许多化学家付出了艰苦的努力，并取得了实质性进展．这类手性 催化剂主要包括手性金属 卟啉、手性酮、手性 (salen)Mn(Ⅲ)化合物及生物酶催化剂等．本文拟从非生物 催化剂类对非官能化烯烃的不对称环氧化进行综述． 1 手性金属卟啉 金属卟啉具有优 良的电子转移能力，可以催化多种反应，因而对金属卟啉和手性金属卟啉的合成及性 能的研究，一直是国内外仿生领域非常活跃的研究内容之一，其中手性金属卟啉模拟细胞色素 P一450催化 烯烃 的不对称环氧化尤其引人注 目{]．I983年 ，Groves等人 由5a，10 ，1扣，2O卢一四邻氨基苯基卟啉首次 合成了一类手性 P“icket”提篮状金属铁 卟啉配合物，以PhIO为氧源，催化对氯苯乙烯的不对称环氧化反 应，环氧化产物的ee值达到了51 ]．此后，化学家又相继合成了一些手性金属卟啉配合物，作为简单烯 烃不对称环氧化催化剂 ，这些手性催化剂按其形状可分为柱状 、提篮状 ]、洞穴状 ]、双冠状 、吊带状 等，从其手性基团可主要分为氨基酸及其衍生物类 、联二萘及其衍生物癸 ～ “”和降冰烷类等． 张瑞等人合成了D 对称性的金属钉卟啉氧化物[Ru (，』)O：]卟啉 l口，这种金属卟啉氧化物对于苯 乙烯和反式卢一甲基苯乙烯具有较高的不对称选择性．另外，温度降低有利于 ee值提高，其催化反应结果如 表 l所示． Halterman等报道的第一类具有D 对称性的金属锰卟啉2 “，不仅稳定性和催化循环数大大改善 (催化芳香烯烃环氧化时，催化循环数大于 200O)，对映选择性也有所提高．苯乙烯、顺式p一甲基苯乙烯环 氧化产物ee值分别为52