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第四章 紫外吸收光谱法 一、概述 二、有机化合物分子的电子跃迁和吸收带 三、电荷转移吸收带 四、配位体场吸收带 五、影响吸收带的因素 一、概述 1．分子吸收光谱的产生 2．分子吸收光谱的分类 3．分子吸收光谱的特点 2．分子吸收光谱的分类 能级跃迁 3．分子吸收光谱的特点 由于分子吸收中每个电子能级上耦合有 许多的振-转能级，所以处于紫外-可见光 区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有 “带 状吸收” 的特点。 二、有机化合物分子的电子跃迁和吸收带 ultraviolet spectrometry of organic compounds 1．紫外-可见吸收光谱 2. σ→σ＊跃迁 3.　n→σ＊跃迁 4. π→π＊ 和 n→π＊跃迁 1．紫外-可见吸收光谱 2　σ→σ＊跃迁 3　n→σ＊跃迁 红移与蓝移 续前 红移效应：在有机物中含有未共享电子 对的杂原子基团如—OH，—OR，—NH— ，—NR2—，—X等，使吸收峰的波长向长 波长分析移动，这种效应称为～ 助色团：本身无紫外吸收，但可以使吸 收峰加强同时使吸收峰红移的基团称为～ 4 π→π＊ 和 n→π＊跃迁 (1) 在简单不饱和有机化合物分子中，若 含有几个双键，但它们被两个以上的σ单键 隔开，这种有机化合物的吸收带位置基本不 变，而吸收带强度略有增加。 乙烯 175 nm， 1,5-己二烯 185 nm (3) K 吸收带： (4) R吸收带 相当于生色团及助色团中的n→ π*跃迁所引起 的；通常由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 C＝O；C＝N；—N＝N— △E小，λmax250~400 nm，εmax100 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移） 强带和弱带： εmax104 → 强带（E带和K带） εmin103 → 弱带 （R带和B带） （5）芳香族化合物 乙酰苯紫外光谱图 三、电荷转移吸收带 四、配位体场吸收带 五、影响吸收带的因素 生色团或助色团：饱和有机化合物中引入生色团或助色团将会使吸收带λmax位移和εmax发生变化。 配位体场：配位体场的改变会使吸收带的特性变化。 3. 溶剂的影响 溶剂的影响 溶剂效应对异丙叉丙酮?max的影响 一、比尔定律 二、引起偏离比尔定律的因素 本节内容自学 一、单波长分光光度计 二、双波长分光光度计 三、多通道分光光度计 一、单波长分光光度计 特点：  自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。 比较： 三、多通道分光光度计 多通道仪器（Multichannel Instruments） 光电二极管阵列检测器(通常具有316个硅二极管) 同时测量200～820 nm范围内的整个光谱, 比单个 检测器快316倍 一、 定性分析 二、 定量分析 三、测定平衡常数 四、研究有机化合物的异构体 五、测定相对分子质量 一、定性分析 qualitative analysis 1、对共轭程度、饱和与不饱和化合物、异构体进行判别 1）若在200～800 nm 波长范围内无吸收峰，则可能是直 链烷 烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的 烯烃等。 2）若在270～350 nm波长范围内有低强度吸收峰(ε＝ 10～100L·mol-1·cm-1),（n→π* 跃迁），则可能含有一 个简单非共轭且含有n电子的生色团，如羰基。 3）若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰则 可能含苯环。 4）若在210～250 nm波长范围内有强吸收峰，则可能含 有2个 共轭双键；若在260～300 nm波长范围内有强吸收 峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。 2. 比较法 在相同的实验条件（仪器条件、溶剂）下，将未知物的紫外光谱与标准物质的紫外光谱进行比较，若两者谱图?max 与?max相同，可认为含有相同的生色团，但不一定是相同的物质。 如：甲苯与乙苯谱图基本相同； 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 ?The sadtler standard spectra ,Ultraviolet? 3. 计算最大吸收波长 (1)Woodward-Fieser 经验规则 共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响。 Woodward-Fieser 总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法，用于估算共轭多烯体系 K 带的 λmax：