多原子分子中的化学键.pdfVIP

第五章多原子分子中的化学键 绝大多数分子为多原子分子，在其中，1个原子可和1个或 多个原子成键，也可由多个原子共同组成化学键。分子结构的 内容有两个方面： （1）组成分子的原子在三维空间的排布次序和相对位 置，通常由键长、键角、扭角等参数描述它的几何构型和构 象。分子的几何结构可用衍射方法（包括X射线衍射、电子衍 射和中子衍射）测定。 （2 ）分子的电子结构，包括化学键型式和相关的能量参 数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描 述。分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱 和磁共振谱等）测定。 分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性 质。 第五章多原子分子中的化学键 5.1 价电子对互斥理论（VSEPR） VSEPR :Valence shell electronic pair repelling 1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。 价电子对 ◆成键电子对 (bp) ◆孤对电子对 (lp) 价电子对互斥理论认为： 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。 价电子对之间排斥力的根源 1. 各电子对之间的静电排斥力； 2. Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避 的效应。 判断分子几何构型考虑的因素： 中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时， 根据斥力效应应考虑： 1. 多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理； 2. 孤对电子空间分布的肥大性； 3. 电负性大小。 判断分子几何构型的规则： 1、为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离 地排 布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。 ◆当m+n=2 时，分子为直线形； ◆当m+n=3 时，分子为三角形； ◆当m+n=4 时，分子为四面体形； ◆当m+n=5 时，分子为三方双锥形； ◆当m+n=6 时，分子为八面体形。 2、中心原子A 与 m 个配位体 L 之间所形成的键可能是单 键， 双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子 间的斥力，但电子多空间大，斥力也大， 定性顺序为： 三键 — 三键 三键 — 双键 双键 — 双键 双键 — 单键 单键 — 单键 3、孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。 ◆价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp lp — bp bp—bp ◆孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： 夹角≤90o 的构型，lp — lp 斥力很大，构型不稳定 ； lp — lp必须排列在夹角 90o 的构型中，斥力小，稳定。 4、电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子 较远，占据空间相对较小。 用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布 AL E m n BeCl2 (2bp) , 直线形 SnCl2 (2bp+lp) V形 BF3 (3bp) 平面三角形 CCl4 (4bp) 正四面体形 PCl (3bp+lp) 三角锥形 SCl (2bp+2lp) V形 3 2 PCl (5bp) 三角双锥形 SCl (4bp+lp) 翘翘板形 5 4 - BrF3 (3bp+2lp) T形 ICl2 (2bp+3lp) 直线形 等电子原理 等电子原理指两个或两个以上的分子，它们的原子数 相同（有时不