气相色谱法在二氧化碳总硫测定上及应用论述.pdfVIP

1 气相色谱法在二氧化碳总硫测定上的应用论述 常 侠 （光明化工研究设计院，辽宁大连 116031 ） 摘要：通过催化方式将多种形态的硫化物转化成氧硫化碳，再应用火焰光度气相色谱法测定氧硫化碳的含量来 实现总硫含量的气相色谱法检测，此方法尤其适用于二氧化碳中总硫的在线监测上。 1 二氧化碳中硫化物的存在形态 二氧化碳产品的原料主要来源于乙烯氧化副产气、合成氨及发酵尾气、地下气井等，硫化物在其中 普遍存在且形态不一。合成氨法二氧化碳原料气中的硫化物主要为硫化氢、氧硫化碳、二氧化硫等；地 下气井二氧化碳原料气中的硫化物主要为硫化氢等还原态硫化物；发酵法二氧化碳原料气中的硫化物主 要为硫醇、硫醚等有机硫化物。由于硫化物的存在会严重影响饮料的品质，还会对人体健康产生危害， 因此目前国家标准及国际饮料协会标准中对硫化物的控制很严格，总硫（不包括二氧化硫）≤0.1×10-6 ， -6 二氧化硫≤1×10 。 2 硫化物的测定方法 目前二氧化碳中硫化物的测定方法有氧化微库仑法、紫外荧光法、硫化氢色带法、分光光度法、气 相色谱法等。氧化微库仑法是将各种形态硫在高温条件氧化性气氛中转化为二氧化硫，电化学方式完成 测定，不适用于在线检测；硫化氢色带法是将各种形态硫在高温还原性条件下，转化为硫化氢，通过与 醋酸铅显色进行定量测定，此方法适于在线检测，但由于采用的标准物质为硫化氢，而硫化氢化学性质 太活泼，作为标准物质时对条件要求很苛刻。分光光度法适用于特定硫化物的检测，且操作繁琐，不适 于连续监控。紫外荧光法是在高温条件氧化性气氛中转化为二氧化硫，用化学发光法进行检测，不适合 在线测定。火焰光度气相色谱法测定硫化物有着悠久的历史，由于硫化物形态各异，所以一直未能应用 于在线控制。 要实现火焰光度（FPD ）气相色谱法在二氧化碳中总硫测定中的应用，尤其是在线应用，关键是找 到一种条件，使二氧化碳中的多种硫化物杂质统一转化成性质比较稳定硫化物。 3 各种硫化物的转化条件的选则 氧硫化碳在生产上就存在利用二氧化碳和其它硫化物为原料的工艺，且氧硫化碳性质相对稳定，因 此我们希望转化后的产物最好为氧硫化碳。 针对于二氧化碳原料气中的硫化物为硫化氢、氧硫化碳、二氧化硫，二硫化碳的情况，选用的催化 剂最好使硫化氢、二硫化碳完全转化成氧硫化碳，而二氧化硫则不参与转化。 收稿日期：2011-06-01 111 通过查阅资料及大量的试验，最终确定了转化的条件，此方法完全可以实现气相色谱法在食品级二 氧化碳中总硫测定。 3.1 测试用设备及混合气 1. 设备：光明化工研究设计院生产的 GAS-D04 痕量气体分析仪，柱温为 40～100℃，检测器温 度为 120℃，载气流速为40 mL/min ，仪器的最小检出量为 0.003 ng ；另需转化炉，转化管等。 2. 混合气：二氧化碳中硫化氢；二氧化碳中二硫化碳；二氧化碳中二氧化硫；二氧化碳中氧硫化 碳；浓度范围均为 0.1～5ppm; 3.2 转化剂及转化条件的选择 查阅相关资料得知：二氧化碳与硫化氢的催化反应是生产氧硫化碳的一种方法，一般应用的催化剂 为碳酸钠、硫酸钾等；二氧化碳与二硫化碳反应也可以生产氧硫化碳，且碱性催化剂可以使反应在 65～ 211 ℃下进行。由此可知选取催化剂的方向是碱性催化剂，但具体选用何种催化剂，催化剂的剂量对反 应进行的影响，催化反应的条件等都是需要考察的条件。针对以下几种硫化物进行了试验： 3.2.1 硫化氢 首先采用资料上介绍的碳酸钠为催化剂，首先在几种不同单体上测试，选择出转化效果较好的单体； 再所选则的单体上进行不同浓度点的试验，结果得出不同浓度不但影响转化率，同时对转化温度也有较 大的影响，并最终将转化温度控制在 200 ℃以内；选择碳酸钠作为催化剂择优选择的条件可以实现硫化 氢 95% 以上转化成氧硫化碳。另外又试了几种转化剂，效果均不理想。 3.2.2 二硫化碳 首先采用碳酸钠为催化剂，在硫化氢的最佳转化条件下测试二硫化碳的转化效果发现，此条件下基 本不转化，且在不同的温度点及不同浓