硅胶树脂.docVIP

一.改性硅树脂的制法 显性或支链型硅氧烷---有机聚合物共聚物,可以通过活性阴离子聚合,逐步聚合,氢硅化加成,开环聚合及自由基聚合等方法制备.但在典型的有机改性硅树脂中,则主要采用宫缩合法,而且多半是由含SiOH或SiOR(R为Me,Et)的低聚合度硅氧烷中间体与含C-OH的有机中间体(低聚物)出发,在使用催化剂或不使用催化剂条件下,加热脱水(脱醇)而得,反应式示意如下: ≡SiOH+HOC≡→≡SiOC≡+H2O ≡SiOR+HOC≡→≡SiOC≡+ROH 常用的硅树脂中间体有两类:一类是含有SiOH的固态低聚环硅氧烷;另一类是含有SiOR的液态低聚线型硅氧烷,其摩尔质量为(500～1500)g/mol. 上述3类硅树脂中间体,可单独由RsiCl或与R2SiCl2(R为烷基及芳基)一起在有机溶剂存在下水解或水醇解反应而得.当与水反应时,得到含SiOH键的缩合产物;若与醇/水反应,则得到含SiOR的缩合产物.产物中的OH及OR含量还可以通过调节水解缩合工艺条件,在一定范围内变化.他们既可用作改性硅树脂的起始原料,也可直接用于制备硅树脂(包括清漆,涂料及模塑料等).例如,由PhSiCl3水解缩合制得的羟基中间体,适用于制取聚酯改性硅树脂及柔性硅树脂;由PhSiCl3与Ph2SiCl2或Me2SiCl2共醇水解缩合制得的甲氧基中间体,适用于制取聚酯改性硅树脂线圈浸渍漆或直接用于生产硅树脂;由PhSiCl3与PhSiCl3共水解缩合制得的中间体,适用于制取醇酸,聚酯,环氧,酚醛改性硅树脂,而其本身就是一种固体硅树脂;由PhSiCl3与RSiCl3(R为高级烷基)共醇/水解制得的中间体,适用作砖石材料的憎水剂;由MeSiCl3醇/水解制得的乙氧基中间体,适用作玻璃树脂及云母胶黏剂的原料,并可用作砖石憎水剂等. 二.有机硅改性醇酸树脂 醇酸树脂原料易得,价格低廉,改性好,用途广泛,特别在涂料工业中它是产量最大的合成树脂之一.但醇酸树脂耐水性差耐候性也欠佳,户外适用一般不超过3年.应用硅树脂改性是克服上述缺点最有效的方法.有机硅改性醇酸树脂涂料既保留有醇酸树脂漆室温下固化和涂膜物理,机械性能好的优点,又具有有机硅树脂耐热,耐紫外线老化及耐水性好的特点,是一种综合性能优良的涂料.虽然成本有所提高,但其耐候性可长达10年左右,使用寿命是原醇酸树脂的4倍,降低了维修及劳务费用,具有良好的经济效益. 硅树脂改性醇酸树脂,可采用物理法和化学法两种.物理法是最早使用的改性方法,将相容性较好的高苯基硅树脂直接加到反应达终点的醇酸树脂反应釜中与中低油度的醇酸树脂冷混,通过这样简单的混合,醇酸树脂的室外耐候性大大改进.尽管如此,改性效果仍然不佳,故现已淘汰.化学法是制备反应性的有机硅低聚物,用以和醇酸树脂上的自由羟基进行反应,也可将有机硅低聚物作为多元醇和醇酸树脂进行共缩聚.通过化学反应改性的醇酸树脂,耐候性更好.用有机硅改性的常温干型醇酸树脂漆,有机硅的含量达20%--30%,漆膜的耐候性,保光性,抗粉化性等比末改性的醇酸树脂有很大提高,使用10年后漆膜仍然完整,外观良好. 早期的化学改性法多采用分步合成工艺,即从含SiX(X为Cl,OMe,OEr,OAc等)键的有机硅烷出发,先与甘油酯反应,进而再与二元羧酸或酸酐反应,得到改性醇酸树脂,也可由多元醇或脂肪酸与多元醇生成的单酯出发,先与多元酸反应,进而再与烷氧基硅烷共缩合,得到改性醇酸树脂.上述两法都存在操作步骤繁琐,产物易凝胶化及反应终点难控制等缺点.现已改为由含SiOH或SiOR键的硅氧烷中间体出发,并与预先制成的醇酸树脂中间体进行缩合反应得到改性硅树脂.常用的合成方法有下列3种. 由含Si—OH键的硅氧烷中间体与含有C—OH键的醇酸树脂中间体出发,通过脱水反应而得. 由含Si—OMe键的硅氧烷中间体与含C—OH键的醇酸树脂中间体出发,通过脱醇反应而得. 先由硅氧烷中间体与多元醇反应,进而与多元醇及脂肪酸反应,得到醇酸改性硅树脂. 1983年美国Dow-Corning公司又开发出一步合成新工艺,不仅进一步减少或避免产物产物发生凝胶化,省时省能,提高了生产效率,而且摩尔质量分步较窄,其耐水性,耐溶剂性,耐候性及光泽性保持率更佳. 湖南大学用醇解法制成的羟基封端醇酸预聚体与以水解法或开官能团法制成的有机硅预聚体进行缩聚反应合成(A—B)n型结构的有机硅-醇酸嵌段共聚物,用该嵌段共聚物为基料制成清漆,其综合性能优良,既具有醇酸树脂清漆的室温下固化,漆膜柔韧性好,冲击强度和附着力好的优点,又大大提高其耐热,耐大气老化和抗水介质腐蚀等性能. 有机硅改性醇酸树脂主要用作室温固化型耐候涂料的基料,由于它们的耐候寿命是改性前的醇酸树脂涂料的4倍以上,因而被大量用作永久性建筑及设备装置的保护涂料,如高压输电线路铁塔,铁