固体锂离子电池用电解质合成方案之36.docVIP

固体锂离子电池用电解质解决方案36 聚合物电解质中锂盐(纳米形态)的增塑效应 相对于传统的液体电解质而言，聚合物固体电解质有着一系列的优点，如长的储存寿命，无漏液危险，易于装配成各种形状等。但是，常温下大多数固体电解质的电导率很难满足实际需要。 研究表明，聚合物固体电解质中离子的输运主要发生在聚合物非晶区。借助于链段蠕动，部分锂离子得以跨越能垒跃迁到近邻的位置，从而实现离子传导过程。 因此获得具有高离子电导率的聚合物电解质的关键是降低固体电解质玻璃化转变温度和增加非晶相的比例。液体增塑剂的添加一般可以实现这一目的，但却部分失去了固体电解质的优点。最近有研究发现，聚合物电解质添加纳米陶瓷粉后，其室温电导率有着数量级的提高。纳米粉起到了液体增塑剂同样的作用，而且还有助于增加聚合物电解质与电极界面的稳定性。因此设想如果锂盐分子的尺度也到达了纳米量级，是否也具有增塑性？使用具有大尺寸阴离子基团的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiN(CF3SO2)2或LiTFSI）作为锂盐对聚丙烯腈（PAN）晶体结构的影响。 将适量的PAN和LiTFSI溶解于二甲基甲酰胺中，然后在充满氩气的手套箱中将此粘稠液涂于玻璃板上，形成一层均匀薄膜. 在110 ℃下真空干燥处理7天后，对膜样品分别进行XRD和FTIR的测试。 纯PAN膜同时含有晶态和非晶态两相，随着锂盐的加入，当n＝20时，代表晶态的衍射峰强度较纯PAN膜中的强度大为减弱，而非晶态漫射宽峰变化不明显。这表明PAN的结晶度大大减弱，证实了这种大阴离子基团的锂盐确实具有增塑作用。随着锂盐含量的进一步提高，至P(AN)6-LiTFSI时，原来位于17.2°的锐峰基本上不能辨别，可能和原来位于23.4°的宽衍射峰一起演化为一个新的宽衍射峰。这种转变意味着聚合物电解质体系已基本上非晶化。对更高锂盐浓度的P(AN)4-LiTFSI和P(AN)3-LiTFSI而言，结果基本上是重复的，XRD变化不显著。但是，当锂盐浓度增加至P(AN)2-LiTFSI时，在低2θ角度区，出现两个新的宽衍射峰。原来的宽衍射峰已经消失。除了衍射峰更宽化之外，上述现象在P(AN)1-LiTFSI中得到了重复。很明显，由于晶态LiTFSI衍射峰是非常尖锐，新衍射峰不可能归属于它。为了进一步理解LiTFSI与PAN的相互作用,观测了不同比例样品的FTIR谱图。 NS弯曲振动模式（646／cm）和SO2基团的反对称弯曲振动模式(598／cm和617／cm)随锂盐浓度变化的IR光谱。从P(AN)20-LiTFSI到P(AN)3-LiTFSI，SNS弯曲振动峰在656／cm保持不动。而对P(AN)2-LiTFSI，突然红移至到650／cm-1. SO2基团的反对称弯曲振动，I617/I598的强度比值在低于P(AN)2-LiTFSI时，基本上保持大于1，而对P(AN)2-LiTFSI，该强度比值小于1。同样的趋势在SO2基团的反对称伸缩振动模式上也得到了验证。在锂盐浓度低于P(AN)2-LiTFSI时，I1350/ I1331强度比值大于1，高于此浓度时，比值小于1。以上光谱变化表明，在P(AN)2-LiTFSI时，体系的微结构发生明显的改变. 这种现象的理解是，在较低的锂盐浓度，如P(AN)20-LiTFSI，由于大尺寸阴离子（TFSI阴离子的直径是0.325nm，而晶态PAN的链间距是0.611nm）进入链间，阻碍了链的规则排列，因而聚合物的晶态组分迅速减少.至P(AN)6-LiTFSI时，聚合物基本处于非晶态。因此，P(AN)4-LiTFSI和P(AN)3-LiTFSI的XRD变化不显著.同时，相对于TFSI阴离子而言，PAN的IR谱很弱，所以从IR光谱上很难辨别浓度变化对其影响。在更高锂盐区，尽管阴离子已高度聚集，但是锂盐仍没有析出。这可以从P(AN)2-LiTFSI与LiTFSI的红外光谱相似而不相同， XRD衍射图样没有LiTFSI的峰看出。实际上，在P(AN)2-LiTFSI和P(AN)1-LiTFSI体系中锂盐所占的重量比分别达到71％和83％。根据PEO-LiTFSI体系的研究结果，此时体系已经处于polymer-in-salt区域。并表明polymer-in-salt的物相结构是不同于salt-in-polymer区域的。在polymer-in-salt区域，锂盐中的阴离子团聚十分明显，其团聚体的直径明显大于单个阴离子的直径.它不仅使整个聚合物体系处于非晶态，而且由于聚合物链间距增大，导致了物相结构发生改变.而这种阴离子的团聚体是导致polymer-in-salt区域具有高离子电导的主要原因。 上述结果表明，具有纳米尺寸阴离子的锂盐在聚合物中具有自增塑作用。其增塑机理本质上是通过分子水平上掺杂来减弱聚合物链间相互作用力实现的。所