实验十四乙酰二茂铁的合成.docVIP

实验十 乙酰二茂铁的合成 一、实验目的 1．学习乙酰二茂铁的制备方法 2．学习层析分离法中薄层层析和柱层析的基本原理 3．掌握用层析分离法从反应混合物中分离提纯化合物的操作方法 二、基本原理 二茂铁是一种新型的夹心过渡金属有机配合物。其茂环具有芳香性能进行亲电取代反应，可以制得二茂铁的多种衍生物，二茂铁的乙酰化形成乙酰二茂铁，根据反应条件，可以生成单乙酰二茂铁（C5H5Fe（C5H4COCH3））或双乙酰二茂铁（Fe（C5H4COCH3）2）。二茂铁的一种乙酰化反应如下： 在此反应条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁，利用层析分离法可以在混合物中分离这几种配合物，先使用薄层层析探索分离这些配合物的层析条件，然后利用这些条件在柱层析中分离而得到纯的配合物。 薄层层析是将吸附剂均匀地铺在一块玻璃板表面形成薄层（其厚度一般为0.1~2mm），在此薄层上进行色谱分离的方法。由于吸附剂对不同组分的吸附能力不同，对极性大的组分吸附力强，反之，则吸附力弱。因此当选择适当溶剂（称为洗脱剂或展开剂）流过吸附剂时，组分便在吸附剂和溶剂间发生连续的吸附和解吸，经过一定时间，各组分便达到相互分离。 试样中各组分的分离效果可以用它们的比移值Rf的差来衡量。Rf值是某组分的斑点中心到原点的距离与溶剂前沿到原点的比值，Rf值一般在0~1之间，其值大表示该组分的分配比大，易随溶剂流动，且两组分的Rf值相差越大，则它们的分离效果越好。 薄层层析所使用的吸附剂和溶剂的性质直接影响试样中各组分的分离效果，应根据试样中各组分的极性大小来选择合适的吸附剂，为了避免试样的组分在吸附剂上吸附过于牢固而不展开，致使保留时间过长，斑点扩散，因此对极性小的组分可选择吸附活性较大的吸附剂，反之，对极性大的组分可选择吸附活性较小的吸附剂。最常用的吸附剂是硅胶和氧化铝，硅胶略带酸性，适合于分离酸性和中性物质，氧化铝略带碱性，适合于分离碱性和中性物质，若有必要可以将氧化铝转变成中性或酸性氧化铝，或把硅胶转变成中性或碱性硅胶再用。 吸附剂所吸附试样的组分由洗脱剂在薄层中展开，当洗脱剂在薄层板上移动时被溶解的组分也跟着向上移动，若组分上移过快，则应选择极性较小的溶剂，若组分上移过慢，则应选择极性较大的溶剂。通常使用的溶剂有石油醚、四氯化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水。其极性按序增大。 柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。 三、主要仪器与药品 仪器：载玻片；层析缸；层析柱 药品：1g(0.0054mol)二茂铁，10.8g(10mL，0.10mol)乙酸酐，磷酸，碳酸氢钠，石油醚（60-90℃），二氯甲烷，苯，乙酸乙酯，硅胶100~200目，硅胶300~400目。 四、操作步骤 （一）乙酰二茂铁的制备 在100mL圆底烧瓶中，加入1.5g（8.05mmol）二茂铁和5mL（5.25g，87mmol）乙酸酐，在摇荡下用滴管慢慢加入2ml 85%磷酸。加完后，用装有氯化钙干燥管的塞子塞住瓶口，在沸水中加热20min，并时加摇动。然后将反应混合物倾入盛有40g碎冰的400mL的烧杯中，并用10mL冷水刷洗烧瓶，将刷洗液并入烧杯。在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠，到溶液呈中性为止，约需20—25g碳酸氢钠。将中和后的反应混合物置于冰浴中冷却15min，抽滤收集析出的橙黄色固体，每次用50mL冰水洗涤两次，压干后在空气中晾干。用石油醚（60-90℃）重结晶，产物约0.3g，熔点84-85℃。 （二）薄层层析 1．薄层层析的制备 将洗净烘干的载玻片浸入涂布液（100mLCH2Cl2含4g硅胶）中，立即平稳地拿出涂布液，使载玻片表面涂上厚度均匀完整无损的硅胶层，在空气中晾干。 2．点样 取少许干燥后的粗产物和二茂铁分别溶于CH2Cl2中，用细的毛细管分别吸取上述两种溶液，将其分别点在载玻片底边约1cm处的硅胶上，点要尽量圆而小，两点的高度要一致，点样时不要破坏硅胶层，晾干，同样点滴5块载玻片。 3．薄层层析 在5个层析缸中分别装入少量石油醚、甲苯、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷，溶剂的高度约0.5cm（不要超过载玻片上的点样高度），将5块载玻片分别放入5个层析缸中，加盖，待溶剂上升到距上边约1cm时，取出载玻片，在空气中晾干。用铅笔记录各载玻片上溶剂到达的位置和各斑点中心的位置。 （三）柱层析 1．装柱 将硅胶（100~200目）与石油醚组成的悬浮液装入层析柱中，硅胶的高度为15cm，装柱时不要在