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配位化学基础 一、基础知识： ① 定义：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN)2]—离子等均为配离子。配离子与带有异电荷的离子组成的中性化合物，如配盐[Cu(NH3)4]SO4、[Cu(H2O)4]SO4·H2O，配酸H2PtCl6]，配碱[Cu(NH3)4](OH)2等都称为配合物。不带电荷的中性分子如Ni(CO)4，[Co(NH3)3C13]，就是中性配合物，或称配位分子。 ② 组成：中心离子（原子）、配体、配位原子，内界、外界，配位数。 ③ 命名：（配体数）配体名称 + 合 + 中心原子名称（氧化数） 配体多种时，一般先简单后复杂，先离子后分子，先无机后有机。同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序。一些常见的配合物，也可用简称或俗名。 ④ 配合物的立体化学： 中心离子的配位数： 中心离子的杂化及空间立体构型 c. 配合物的异构现象： 因空间排列方式不同所引起的异构的现象——立体异构现象(几何异构及旋光异构等)。 因原子间连接方式不同所引起的异构现象——化学结构异构现象(键合异构、电离异构、配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等)。 ⑤ 类型： ※ 从中心离子分：单核、双核、多核 ※ 从配体中的配位原子数目分：普通（简单）配合物：中心原子一个，配体为单基（单齿）；螯合物：多基（多齿）配体形成的环状配合物。成环对配合物稳定性起增强作应（螯和合效应，ΔS＜0 。理想的螯合剂要求配位原子多（环多稳定性好）；配位原子间要有二至三个原子间隔（形成五、六元环稳定）。 ※ 从配体类型分：普通配合物、N2分子配合物、羰基配合物、大环配合物等 ※ ⑥ 磁性： 忽略轨道对磁矩的贡献时：μ= n(n+2) ⑦ 化学键理论 价键理论（VBT）： a 配位键的本质 b 杂化与配离子的空间构型： 配 位 数 2 3 4 5 6 杂化方式 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d d2sp2 d2sp3 sp3d2 空间构型 实 例 c 内轨型外轨型 d 高自旋低自旋 配体电子进入中心离子的外层空轨道ns np nd 时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，称为外轨型或高自旋。反之为内轨型或低自旋。 杂化方式 电子重排 自旋情况 磁性 键能 稳定性、 外轨型 sp3d2 不重排 高自旋 强 小 差 内轨型 d2sp3 重排 低自旋 小 大 稳定 d1~3（内轨型） D4~7 （内轨型、外轨型） D8~9 d10 e 大π键 f 反馈π键：CO配合物 g EAN规则：18电子规则（d8组态时为16电子规则）适于π酸配合物、CO配合物 电中性原理 晶体场理论（CFT） a 晶体场理论的基本要点： (1) 在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键； (2) 金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个筒并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道； Oh场：eg (dγ) t2g (dε) Td 场 (3) 由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。 b 分裂能Δ：分裂后最高能量d轨道和最低能量d轨道之差。 Δ(Oh)=Eeg ― Et2g = 10 Dq Δ(Td)= Et2 – Ee = 4/9Δ(Oh) Δ＞P 电子低自旋排布；当Δ＜P，电子高自旋排布。 光谱化学序：I－＜Br－＜S2－＜SCN－＜Cl－＜NO3－＜F－＜OH－＜C2O42－＜H2O＜NCS－＜NH3＜en＜bipy＜NO2－＜CN－＜CO c 晶体场稳定化能CFSE：下面添一个电子，能量降－4Dq；上面添一个电子，能量升+6Dq 。 d、应用：配合物的磁性 第一过渡系M2+离子的水合热 配合物的颜色　 配合物 BaCl2实验 AgNO3实验 化学式 第一种 SO42– 在外界 Br – 在内界 [Co(NH3)5Br] SO4 第二种 SO42– 在内界 Br – 在外界 [Co (SO4) (NH3)5] Br 4. 答: 配合物??????? 配位数????????? 中