量子化学计算方法-Gaussian使用.ppt

(2) 构型优化的输入: 在单点能计算的输入基础上,添加关键词 OPT即可. %mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT POP=FULL The geometry optimization of water 0,1 O H,1,1.0 H,1,1.0,2,105.4 在默认情况下, 构型优化过程中将化合物的自由度全部放开, 若 要对化合物的局部构型进行优化, 此时分子构型需采用内坐标 方式输入, 同时关键词OPT需选取z-matrix选项, 例如: %mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT=z-matrix POP=FULL The geometry optimization of water 0,1 O H,1,1.0 H,1,1.0,2,a a=105.4 采用内坐标方式进行构型优化 要优化的参数用变量来表示 固定的构型参数直接给出 变量的初始值 本例仅对H2O中的H-O-H 键角进行优化, 而O-H键长 固定不便 另一种等价表示方法是: %mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT=z-matrix POP=FULL The geometry optimization of water 0,1 O H,1,r H,1,r,2,a Variables a=105.4 Constants r=1.0 表明该部分参数在构型优化过程中为变量 表明该部分参数在构型优化过程中为常量 OPT关键词的其它辅助选项: 该关键词选项较多,具体请参考G03的帮助文件,其中较为常用 的参数有: MaxCycle= 定义构型优化的最大轮数, 例如: opt(maxcycle=30) TS 优化对应于过渡态的构型, 例如opt(ts) QST2 根据用户给出的反应物和生成物的构型, 进行反应过渡 态构型的优化 QST3 与QST2类似, 只是用户需另外单独给出反应过渡态的 初始构型 (3) 构型优化结果的输出: 以H2O为例: (B3LYP/6-311G) 与单点能计算相比,需多调用L7模块 给出了要优化变量的初始值 构型优化最大轮数可 用maxcycle选项设定 接下来的L2~L6模块与单点能计算相同,不再说明 L7模块输出: 各原子受力情况 最大值 均方根值 根据受力和所采用的优化 方法,确定新的构型参数 四个构型收敛指标 当前值 标准阈值(可用loose参数修改) 重复上述过程对新构型计算能量及其梯度,直至满足收敛条件 (4) 构型优化说明: 要缩短构型优化时间,需尽可能给出较为准确的初始构型, 例如 采用X衍射实验结果等等; 对于较大体系的构型优化, 为了缩短机时, 可采用分步优化的方 法, 即首先采用较小的基组进行优化, 再将该步骤得到的构型作 为初始构型, 采用较大的基组作进一步的构型优化. 该方法尤其 适合于初始构型不太确定的情形; 由于构型优化涉及到多变量的优化过程, 其最终的结果受到初始 构型的影响较大, 即不能保证所得的构型对应于能量极小点. 这 也是由于化合物势能面的复杂性引起的, 例如: local minimum 为了保证得到的构型对应于能量局域最小点, 需在构型优化的 基础上进一步进行频率计算, 若计算结果存在明显虚频, 则得到 的构型并非对应于能量局域最小点. 除了初始构型对优化结果有较大影响外, 体系对称性的限制也 将影响到最终得到的构型. 默认情况下, 在构型优化过程中, 体 系的对称性是保持不变的, 即分子所属的点群是不变的. 例如, 以NH3为例, 如果初始构型将NH3定义为平面型(D3h), 则最终 是得不到属于C3V群的NH3. 为了克服该困难, 可用nosymm关 键词来取消对称性上的限制, 例如: %mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT NOSYMM The geometry optimization of water 0,1 O H,1,1.0 H,1,1.0,2,105.4 此时, H2O对称性将放开, 不再为C2v群, 而是C1群 c. 振动光谱(IR)计算: 在构型优化基础上, 通过进一步计算能量的二阶导数, 可求得 力常数，进而得到化合物的振动光谱。与单点能和构型优化 相比，IR计算需调用L10和11模块(包括L1002, 110