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实验28 水溶液中形成金属氢氧化物的pH 一、目的要求 1．掌握用pH滴定法测定化合物溶度积的原理和方法。 2．学会溶度积的测定和计算方法。 二、原理 盐溶液的pH值取决于其水解平衡。加酸将降低其pH值，通常不致生成沉淀；加碱则使其pH值升高，可能产生溶解度低的氢氧化物或碱式盐的沉淀。 在实际的电解过程中（如金属沉积，电解精制等），阴极附近的液层明显地变为碱性，所用电流密度愈高，到达形成氢氧化物的pH就愈快。因此在金属电解精制时，溶液pH的改变会导致各种氢氧化物的渗杂沉积，从而需要进一步净化。这种情况在电镀时更不希望出现。因此在电解时，调整电流密度和溶液的pH是十分重要的。另一方面，控制pH值，使溶液中一些金属离子以氢氧化物形式沉淀析出，另一些金属离子仍保留在溶液中，从而达到分离净化的目的。 现在来研究从水溶液中形成两价金属氢氧化物的问题。二价金属Me的氢氧化物的溶度积用下式表示。 (28-1) 在水溶液中，有 故 取对数得 (28-2) 因此 pH= (28-3) 从上式可知，求Ksp的关键在于获得的值。下面以氢氧化钠滴定硫酸镍为例，介绍计算Ksp的具体步骤。 用NaOH滴定NiSO4，可用pH计监测溶液pH值的变化。pH计直接测得溶液中氢离子活度的负对数。因溶液中氢离子和氢氧根离子的浓度均很小，在计算时用两者的活度代替其依度不会产生明显偏差。在时刻t，溶液中各种离子的浓度为： [H+]t=0＝，[OH-]t=0＝KW/[H+]t=0 [H+]t＝，[OH-]t＝KW/[H+]t [SO42-]t＝[NiSO4]0× [Na+]t=[NaOH]0× 以上为溶液中已知或可测量离子的浓度。其中： pH0是NiSO4溶液的初始pH值；pHt是滴定至t时刻溶液的pH值；V0是所取用的NiSO4溶液的体积；VNaOH,t是至t时刻，滴加NaOH的体积；Vt为在t时刻溶液的总体积，Vt。＝V0＋VNaOH,t。 溶液中唯一未知的是Ni2+的浓度。当滴加的NaOH不足以产生Ni(OH)2沉淀时，溶液中Ni2+的浓度等于SO42-的浓度，当产生Ni(OH)2沉淀之后，溶液中Ni2+的浓度小于SO42-的浓度，其值可由下式计算： 式中右边第一项为t时刻溶液中含有Ni2+的总浓度，第二项为因加入NaOH而沉淀的Ni2+的浓度。在具体实验条件下，因[OH-]0和[OH-]t均很小，可忽略不计，故所加NaOH可视为完全消耗于Ni2+的沉淀，因此有： [Ni2+]t＝[SO42-]t－0.5×[Na+]t (28-4) t时刻，溶液的离子强度为： 　 It＝ ＝2[Ni2+]t＋2[SO42-]t＋0.5[Na+]t＋0.5[H+]t＋0.5[OH-]t It＝2｛[Ni2+]t＋[SO42-]t｝＋0.5｛[Na+]t＋[H+]t＋[OH-]t｝ (28-5) 将各离子浓度的值代入(15-5)式即可求得任意时刻溶液的离子强度。由德拜-体克尔公式即可求出各种离子的活度系数，进而求出溶度积Ksp。因溶液中氢氧根离子的活度可直接由溶液的pH值求得，故需计算的仅为镍离子的活度系数。 上式取298K时A的值为0.509。镍离子的价态为2，将以上数值代入上式： ＝ (28-6) 氢氧化镍的溶度积为： Ksp＝ ＝ (28-7) 由溶液的pH值可得OH-的活度： (28-8) 将(28-4)、(28-6)、(28-8)式代入（28－7）式即得Ni(OH)2的溶度积Ksp。 用氢氧化钠溶液滴定硫酸镍溶液时，在氢氧化镍沉淀以前，NaOH只消耗于中和溶液中的H＋，溶液的pH值增加很快；当氢氧化镍开始沉淀后，滴入溶液中的 NaOH转而消耗于与镍离子结合生成氢氧化镍沉淀，溶液的pH值缓慢上升；金属离子沉淀完毕后，继续滴加的碱将使溶液的pH值很快上升。以溶液pH值对滴加的氢氧化钠毫升数作图，所得到的曲线如图28-1所示。图中一段较平坦的线段，即对应氢氧化镍的析出过程。利用此段的实验数据可以求出氢氧化镍的溶度积。 图28-1　氢氧化钠对硫酸镍溶液的滴定曲线 三、仪器和试剂 PHS-3C型数字式精密酸度计；HJ-25型控温磁力搅拌器；231型玻璃电极；232