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物理化学题解一..doc
一. 2 mol 乙醇在正常沸点（78.4℃）下，变为蒸汽，其摩尔汽化焓为41.50kJ·mol-1，
若乙醇摩尔汽化焓可认为与温度无关时，那么50℃时乙醇的饱和蒸汽压应为多少？
当2mol乙醇蒸汽在101325Pa下，从78.4℃升温至100℃时，△H，△S各为多少？（已知Cp， m(C2H5OH，g)=65.44 J·mol-1·K-1）(1) Qp=?H=n ?vapHm= 2mol×41.50kJ·mol-1= 83.00 kJ
W= -p?V= -pVg= -nRT= -[2×8.315×(273.15+78.4)] J =5846J
?U=Q+W= 83.00kJ+5.846kJ=88.85kJ
?S=Q/T= 83000J/(273.15+78.4)K=236.1J·K-1
?G=0 (可逆相变)
?A=?U－T?S=W= 5846J
(2) 已知T=351.55K，p=101.325kPa， ?vapHm= 41.50kJ·mol-1，利用克－克方程可求T’=323.15K时的蒸气压p’：
ln(p’/101.325kPa)=-(41500/8.315)[(1/323.15)-(1/351.55)]
p’=28.10kPa
(3) 乙醇蒸汽Cp， m与温度无关，
△H＝nCp，m△T＝(2×65.44×21.6)J = 2827J
△S = nCp，mln(T2/T1)＝[2×65.44×ln(373.15/351.55)]J·K-1 = 7.804J·K-1
二. 已知在298K，100 kPa下，反应：
C2H4 (g)+H2O (l)==C2H5OH (l)
数据如下：（C2H4(g)视为理想气体）
C2H4 (g) H2O (l) C2H5OH (l) △fHm?/kJ·mol-1 52.26 -285.83 -277.7 Sm?/J·mol-1·K-1 219.6 69.91 161 Cp，m/J·mol-1·K-1 43.56 75.291 111.5 试求在298K下，反应的标准平衡常数K?。
在298K时，当乙烯的压力为200kPa，能否生成C2H5OH (l)？
(3) 在500K，100kPa下，反应的△rHm?和△rSm?各为多少？升高温度对C2H5OH (l)生成是否有利？ (本题20分)
解：(1) △rHm?=?vB△fHm，B?=(-277.7-52.26+285.83) k= -44.13 kJ·mol-1
△rSm?=?vBSm，B?=(161-219.6-69.91) = -128.51 J·mol-1·K-1
△rGm?=△rHm??T△rSm?= [-44130－298×(-128.51)] J·mol-1= -5834 J·mol-1
K?=exp(-△rGm?/RT)=exp[-(-5834)/(8.315×298)]＝10.53
(2) Jp=p(C2H4)/p?=200kPa/100kPa=2 K?，反应正向进行，可以生成C2H5OH (l)。
(3) △rCp=?vBCp，m，B=(111.5-43.56-75.291) = -7.351 J·mol-1·K-1
△rHm?(500K)= △rHm?(298K)+△rCp△T=(-44130-7.351×202) J·mol-1
= -45615J·mol-1
△rSm?(500K)= △rSm?(298K)+△rCpln(T2/T1)=[-128.51-7.351×ln(500/298)] J·mol-1·K-1
= -132.31J·mol-1·K-1
△rGm?=△rHm??T△rSm?= [-45615－500×(-132.31)] J·mol-1= 20540 J·mol-1 0
可见500K时反应无法正向进行，即升温对反应不利。
三. 电池Pt│H2 (100 kPa) │HCl (0.1mol·kg-1) │Hg2Cl2(S)│Hg
在298K时电动势为0.3724V，标准电动势为0.3335V，电动势的温度系数为1.526×10-4 V·K-1。
写出正、负极及电池反应。
计算在298K时该反应的标准平衡常数K?，△rGm，Qr，m。
计算在298K时，HCl (0.1mol·kg-1)水溶液的活度、平均活度a±及离子平均活度系数?±。 (本题15分)
解：(1) 正极： Hg2Cl2(s) +2e- → 2Hg + 2Cl-
负极： H2(100kPa)→2H++2e-
电池反应： Hg2Cl2(s) + H2(100kPa) ＝2Hg +2HCl(0.1mol·kg-1)
(2) K?=e
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