《物理化学》第1章 第3讲(1.6,1.7,1.9).pptVIP

* 1.6 等容过程热、等压过程热、焓 热和功一样，是与过程有关的物理量。但在特定条件下，过程的热却可以变成一个只决定于该系统始态和终态的量。 1.6.1 等容过程热 在等容过程中，系统不做体积功，如果系统也不做非体积功，则热力学第一定律变为 ΔU = Q + W = Q = QV 因此，在不做非体积功时，等容过程中所吸收的热在数值上等于系统热力学能的增量。 1.6.2 等压过程热、焓 等压过程是更普遍常见的过程。多数冶金反应、金属热处理过程都是暴露于空气之中的，可以认为是在等压条件下进行的。在等压过程中，如果不做非体积功，则热力学第一定律变为： 对上式按系统的始终态进行整理，得到 由于U、p、V都是状态函数，所以U+pV也是状态函数，其变化量只与系统的始终态有关，而与途径无关。为了书写方便，在物理化学中把U+pV用H来表示，称为焓。这样，上式变为 上式的物理意义在于，在不做非体积功的情况下，等压过程中系统所吸收的热在数值上等于系统焓的增量。需要注意： 1）并不是只有等压过程中才有焓变，非等压过程中就没有焓变； 2）非等压过程中，焓变仍有确定值，但不等于等压反应热Qp。 3）任何过程的焓变都可按下式计算： 【例1-2】在373K、101325Pa下，1.00mol水的体积为0.0188 dm3,变为蒸汽体积为30.2 dm3，373K水的蒸发焓为4.06×104J·mol-1,试计算此条件下水蒸发成蒸汽的ΔH和ΔU。 1.7 热容 1.7.1 热容的定义和分类 对不发生相变化和化学变化，且不做非体积功的均相封闭系统，系统温度每升高l K所吸收的热称为系统的热容。热容的符号为C，单位为J?K-1。 由于热容随温度的不同而不同，故又分为平均热容与真热容。定义式分别为： 由于热容为热与温度变化之比，而热与过程有关，因此热容也与过程有关。按照过程进行特征，热容分为等容热容和等压热容，其定义式为： 上两式的物理意义为：在没有相变化和化学变化，在不做非体积功的情况下，等容热容是等容下系统的热力学能随温度的变化率，等压热容是等压下系统的焓随温度的变化率。 CV、Cp都是状态函数，都是广度性质。摩尔等容热容、摩尔等压热容定义为： 物质的热容与物质的质量之比称为比热容或质量热容，单位J?K-1?g-1。 【例1.4】100 kg的空气在2.00×105 Pa下，于298 K升温到393 K，求所需的热量及焓变。已知空气在此温度区间的平均摩尔等压热容为33.7 J?K-1?mol-1；空气的摩尔质量为28.8 g?mol-1。 1.7.2 等压热容与等容热容的关系 对同一系统，等压热容通常比等容热容大，对气体尤其显著。 在等压条件下使系统升高温度的同时，还需要反抗外压做体积功，所以吸入的热不仅用于增加温度，还用于做功。 等容条件下，系统不做功，它从环境吸收的热量完全用于增加温度。 等容热容与等压热容的关系可推导如下： 对于定量的纯物质，系统的状态由两个状态变量即可确定。因此，U可以写成U(T,V)的形式，则有： 上式在定压下对温度求导，得到 对于理想气体，因分子间无相互作用力，则 对于大多数熔融金属 对于纯固体 很小，可以认为Cp≈CV。 1.7.3 热容与温度的关系 Cp、CV都是温度的函数，常用的经验公式有： 式中a，b，c，c′是经验常数，随物质的不同及温度范围的不同而不同。在高温下，使用下面的公式计算等压摩尔热熔误差较小。 1.9 热力学第一定律对理想气体的应用 生产上经常遇到气体压缩与膨胀以及有气体参加的反应。这些实际气体在一般热加工条件下都近似地服从理想气体的规律。因此，有必要了解热力学第一定律对理想气体的应用。 1.9.1 理想气体的热力学能与焓---焦耳实验 1843年，焦耳做了低压气体的自由膨胀实验：取两个有活塞开关控制的连通容器，置于水浴中。开始时，左边装低压气体，右边抽真空，并测出水浴温度。打开活塞后，左边气体就向右边膨胀。由于右边是真空，故膨胀过程中气体对外做功为0。待气体膨胀到达平衡后，再测水浴温度，水温不变，说明气体与环境之间热传递为0。根据热力学第一定律，ΔU=0。 对于定量的纯物质，热力学能由p、V、T中任意两个独立变量所确定。由U=f(T,V)可得 根据低压气体的自由膨胀实验可知，dU=0，故 因为气体膨胀前后，气体的温度保持不变，所以dT=0，故上式左边第一项为0，既有 由于低压气体在等温膨胀过程中体积发生变化，因此dV≠0，则有 同理，可证 上两式说明，在等温条件下，理想气体的热力学能不随气体体积、压力而改变。另外， 1.9.2 热力学