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第四章 加成与消除反应 高等有机化学 * * 5.1　亲电加成反应 5.1.1　亲电加成反应的历程 碳碳双键的加成反应有：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。 实验事实： 乙烯和溴在NaCl水溶液中发生了混杂加成 C H 2 C H 2 + B r 2 H 2 O N a C l C H 2 B r C H 2 5.1.2 亲电加成的立体化学 1. 卤素与烯烃的加成：溴鎓正离子的反式加成 sp2杂化 简单烯烃和非共轭烯烃与Br2、HOI、INCO、IN3、RSCl、ArSCl等亲电试剂的加成，通常被认为是按鎓离子机理进行的加成反应。 2. 通过碳正离子的反式加成为主的历程 （碳正离子一般较稳定） 碳正离子有一定的寿命 相当于顺式加成 相当于反式加成 主要产物为赤式（相当于反式加成)，次要产物为苏式（顺式加成） 5.1.3 不对称加成规则 不对称烯烃与不对称试剂的加成具有区域选择性，为马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。 试剂中带部分正电的原子或基团加到具有较多负电荷双键碳上。 -I 溴亚甲基为供电子基：+C’ -I 5.1.4 烯烃的羟汞化－脱汞反应 加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。 历程 不会发生重排反应 5.1.5 硼氢化反应 顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏加成。 可以用末端烯烃来合成伯醇，不会发生重排反应 重排产物 未发生重排 5.2 消去反应 1. ?-消去反应 又叫1,1－消去反应, 得卡宾或氮宾。 例： 重排 2. ?-消去反应：又叫1,2-消去反应, 形成不饱和键。 5.2 消去反应历程 5.2.1 E1, E2, E1cb及Ei历程 1. E1历程 3. ?-消除反应：得到环丙烷的衍生物。 与SN1相似为一级反应，可发生重排。 v=k[底物] 2 . E1cb历程 协同的一步反应，无中间体。 β-H酸性强 一级反应,中间体为碳负离子 要求β碳上连有强吸电基。 3. E2历程 多数情况下E2历程中键的断裂和形成并非协同的，而是有先有后，为此提出了可变过渡态理论。 4. Ei历程（分子内的消去反应） 通过环状过渡态的一步消除，如羧酸酯、黄原酸酯和胺氧化物等，不需要酸碱催化。 顺式立体消除 不需碱作催化剂 环状过渡态 5.2.2 影响消去反应的因素 一、反应底物的结构 1. 对E1和E2的影响 底物分子?-碳上支链增多，消去反应的活性增大。 E1消除时，?-碳上支链增多，碳正离子更稳定；E2消除，消除β-H的机会增大，形成的烯烃更稳定；而β-碳有强吸电基时倾向于E1cb。 2. 对E和SN的相互竞争 （1）E2和SN2的竞争 按此顺序，亲核取代的位阻逐渐增大，进攻β-H的机会逐渐增大，形成的产物烯烃的稳定性增加。 （2）SN1和E1 ?-碳上的支链增多，SN1的快步骤中的位阻增大，有利于消除。 二、进攻试剂 1．对E1和E2的影响 强碱有利于E2,弱碱或无碱的溶剂有利于E1。 2．消除与取代的竞争 （1）强度 强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代反应。 碱性: C2H5O-CH3COO- 强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是E2。低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是SN1。 (2)进攻试剂体积 大体积的强碱易发生E2，而不利于SN2（空阻）。 三、离去基 好的离去基有利于E1和E2，不好的离去基如F-、R4N＋有利于E1cb（强吸电性，使β-H酸性增加）。 四、反应温度 消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能比取代反应的更大，升温有利于消除。 25℃ 9％（SN1） 91％（E1+E2） 55℃ 0% 100%(E1+E2) 5.3消去反应的方向 5.3.1 Saytzeff规则（查依采夫规则） 醇、卤烷、磺酸酯遵从此规则，得到热力学稳定的烯烃（带较多烷基的烯烃）。 *