TiO2负载单金属镍(铂)催化剂在甲烷解离反应中抗积碳能力的理论研究.pdfVIP

V01．35 高等学校化学学报 No．10 2014年10月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 2138～2145 Ti02负载单金属镍(铂)催化剂在甲烷解离反应中 抗积碳能力的理论研究 王秀军，齐秋红，陈 丽 (广东省燃料电池技术重点实验室，华南理工大学化学与化工学院，广州510640) 摘要研究碳原子在TiO，(101)负载镍或铂原子上的吸附行为对于阐明积碳问题提供了一个热力学线索．广 kJ／mol，铂对 义梯度近似密度泛函理论的PBE计算结果表明，镍在TiO：表面最稳定构型的吸附能为347．16 应的最稳定构型的吸附能为315．9 kJ／mol，而且2种金属的最稳定构型均处于TiO：表面2个0：。原子之间的 桥位．吸附金属原子后，TiO：的态密度图中各电子峰向低能量方向移动，体系趋于稳定．从态密度图可知， 碳的P轨道与金属原子的d轨道发生叠加，说明碳原子与金属原子成键，从而使吸附后Ni或Pt与0原子之 474．19和570．08 kJ／mol，说明TiO：负载铂催化剂在甲烷重整反应中抗积碳能力较强． 关键词二氧化钛；积碳；吸附；镍；铂；甲烷解离反应 中图分类号0641 文献标志码A 天然气的主要成分为甲烷，而甲烷作为最重要的化学物质之一，可以广泛地应用于合成气、制氢 及产能等领域．甲烷的热力学性质非常稳定，而要实现甲烷的利用，首先需解决甲烷的活化．甲烷活 化常用的催化剂有Pt¨J，co旧1，NiHl，Pd”o及R11b1等金属． 大量研究表明∞娟J，载体的性质能够强烈地影响催化行为及CH。重整反应过程中的积碳现象． TiO：常被作为一种金属氧化物载体负载各种类型的金属参与甲烷重整反应．TiO：在自然状态下有3种 不同的晶形，分别为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型．锐钛矿型是TiO：纳米晶体的主要成分∽j，其催 化能力明显优于金红石型和板钛矿型，因而具有更广阔的应用前景．自然界中锐钛矿的晶格拓扑面为 力学最稳定的晶面．Wang等¨41通过对甲烷吸附在还原的TiO：表面的x射线光电子能谱进行分析，得 出TiO：表面有CH；和CH；O等物种生成，而CH；O可能在高温条件下分解生成H：和CO． TiO：与贵金属界面间存在较强的金属一载体强相互作用．实验研究发现，TiO：(101)表面负载过渡 行了研究，结果表明Pt／TiO：能够抗积碳．李曹龙等¨副证明沉积法负载铂的TiO：催化剂稳定性很好， TiO：催化剂上进行了CH。一CO：重整反应动力学的研究，表明Ni／TiO：催化剂具有强烈的抗积碳能力． 但是Yan等拉¨通过实验研究发现Ni／TiO：在甲烷部分氧化反应初始阶段具有很高的催化活性，但是反 应2 收稿日期：2014-05-23．网络出版日期：2014-09—15． 东省自然科学基金(批准号：10351064101000000)资助． 联系人简介：王秀军，男，博士，教授，主要从事纳米材料的理论模拟研究．E-mail：xjwangcn@scut．edu．cn 万方数据 No．10 王秀军等：TiO：负载单金属镍(铂)催化剂在甲烷解离反应中抗积碳能力的理论研究 负载TiO：催化剂催化CH。一CO：重整时有明显的积碳现象． 近年来，基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算被越来越多地应用于研究催化反应的反应机 为0．87 等m。采用DFI一PW91系统地研究了碳在Pt(11 原子的吸附行为对碳链的形成有着很大影响． Ni原子在锐钛型TiO：表面的吸附行为，发现镍原子吸附在模型表面时有物理吸附也有化学吸附． 1 稳定地吸附在CeO：(1 究发现，负载的铂原子不仅改变了TiO：(110)表面的电子结构，还通过不同的途径参与了整个解离 过程．迄今为止，尚未发现关于碳原子吸附在Ni(Pt)／TiO：系统的理论研究．本文采用理论计算在构 建了金属负载在锐钛矿型TiO：(101)表面的模型后，对其态密度进行系统分析，得到碳原