01+第一章(基本概念).pptVIP

5 同位素效应 5.1 同位素分子 一种元素可有数种同位素。因此，同一种化合物可有许多由不同同位素组成的分子变种，这种同一化合物的不同分子变种称为同位素分子。 Water: How many molecular species? 5.2 同位素分子的物理－化学性质 当单质或化合物的某同位素被另一同位素替换时，它的物理、化学性质也随之发生微小变化。引起同位素分子间物理、化学性质发生变化的原因是同位素质量的差异和原子或分子能态的不同。 1.056 1.247 1.002 粘度(20 ?C，泊松%) 721.60 760.00 蒸汽压(100 ?C，托) 100.14 101.42 100.00 沸点(760托， ?C) 0.28 3.81 0.00 熔点(760托， ?C) 4.30 11.24 3.98 达最大密度的温度(?C) 1.1106 1.1051 0.9979 比重(20?C，g/cm3) H218O D216O H216O 常数 不同同位素组成的水(H216O、D216O、H218O)及其物理化学性质差异 (Hoefs, 1987) 5.2 同位素效应 定义：在同位素化学中，当某元素的一种同位素被另一种同位素所替换而引起的单质或化合物在物理、化学性质上的差异现象称为同位素效应。 例如，原来是H216O（称为轻水）如果变成D216O（称为重水），其物理化学性质将发生很大差别。 实验证明，同位素之间的相对质量差别愈大，所能引起的物理、化学性质上的差异也就越大，同位素效应也就愈大。例如1H和2H相对质量差别大，因此同位素效应最大。 同位素化学主要的任务是研究同位素分子的各种行为之间的差异，也就是研究各种同位素效应。 从同位素地球化学角度出发，我们最感兴趣的是同位素分馏，因为它是引起自然界物质的同位素组成变化的直接原因。 同位素效应则是研究同位素分馏机理的理论基础。因此，在应用同位素效应的理论来研究同位素分馏的机理时，我们应当把同位素效应和同位素分馏的概念搞清楚（联系与区别）。 同位素效应分为以下四种： (1) 热力学同位素效应 它是指由于各种同位素原子和分子能态不同（即差异）所引起的热力学性质上的差异。它发生在热力学平衡系统中，是与化学平衡和相平衡有关的同位素效应。量子力学理论是说明同位素物理、化学性质差别和热力学同位素效应的理论基础。 (2) 动力学同位素效应 它是指由于同位素原子或分子的质量和能态不同引起的反应速度（包括化学的、物理的和生物化学的）上的差异。它发生于非平衡系统中。是与不可逆过程有关的同位素效应。例如，在不可逆的同位素反应中，轻同位素分子的反应速度比重同位素分子快，因而在生成物中优先富集较轻的同位素。 (3) 物理化学同位素效应 它是指由于同位素质量不同而引起的一系列物理及物理化学性质的差异，如密度，蒸气压，粘度，折射度，热学性质，电子和磁学性质，光谱谱线及盐类的溶解度等。它既可发生在平衡系统中，也可以发生在非平衡系统中。 (4) 生物化学同位素效应 它是指生物参与的各种同位素效应。多数生物化学同位素效应属于动力学同位素效应。 稳定同位素样品制备的实质是将被测样品通过化学或物理方法转换成气态并纯化； 由于稳定同位素能在不同相态或物相间发生分馏，故当样品制备的转换率小于100%时，都会引起气样与原样间的同位素组成差异； 同质量杂质分子也会对样品测量结果产生干扰，如CO2与N2O，N2与CO之间，因而样品制备需在真空中进行(防大气污染)并纯化； 虽然现代同位素质谱仪的内部分析精度可达0.02‰，但由于存在同位素样品制备过程的限制，天然样品的同位素比值测量的总体精度为0.1‰至0.2‰。 6 稳定同位素样品分析 SiF4 SO2, SF6 CO2, (O2) N2 CO2 H2 气体形态 硅酸盐等 Si 硫酸盐、硫化物、有机物 S CO2、H2O、有机物、碳酸盐、硅酸盐 O N2、NH4、硝酸盐 N CO2 、碳酸盐、甲烷 C 水、甲烷、纤维素 H 可测试对象 元素 地质常见稳定同位素分析样品制备气态形式 稳定同位素样品提取与制备流程(部分) 元素 样品性质 制备气体 反应机制 氢 水 H2 Zn或Cr还原反应 纤维素 H2 高温热释(1450?C) 氧 水 CO2 与CO2平衡 碳酸盐 CO2