第三章 紫外-可见吸收光谱分析.pptVIP

1．发色团（Chromophore） 产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，即含有π→π*和n→π*跃迁的基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。 简单的生色团由双键或叁键体系组成，如：乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。 三、基本术语 常见生色团的吸收光谱 2.助色团（Auxochrome） 带有非键电子对基团（其本身是饱和基团，常含杂原子）。 它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加（或同时两者兼有）。 如:-OH、-NH2、-Cl等。 某些助色团对苯的影响 化合物 助色团 吸收峰波长 摩尔吸光系数(ε) 溶剂 苯 255 204 苯 甲苯 -CH3 261 225 苯 氯苯 -Cl 264 190 苯 甲氯基苯 -OCH3 269 1480 苯 3．红移（Red shift）由于取代基或溶剂效应，吸收峰向长波长方向移动的现象，称为红移，亦称长移。 紫外、可见分光光度法 4．蓝移（Blue shift） 由于取代基或溶剂效应，吸收峰向短波长方向移动的现象，称为蓝移，亦称短移。 四、无机化合物的电子光谱 　产生无机化合物电子光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类： 电荷迁移跃迁， 配位场跃迁。 紫外、可见分光光度法 １.电荷迁移跃迁 　 与某些有机物相似，许多无机络合物也有电荷迁移， 产生电荷迁移吸收光谱。 　 基本原理可用下式表示： 　这里，Ｍ和Ｌ分别表示络合物的中心离子和配体，电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上，中心离子为电子接受体，配体为电子给体。 不少过渡金属离子与含生色基团的试剂反应所生成的络合物，均可产生电子跃迁。 特点：摩尔吸光系数较大 紫外、可见分光光度法 例：Fe3+与SCN-形成血红色配合物，在490nm处有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： ［Fe3+CNS-]2+? ［Fe2+CNS] 2+　 紫外、可见分光光度法 ２.配位场跃迁 配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。 　特点：摩尔吸光系数较小，一般位于可见光区（有色）。 第四节 溶剂对紫外吸收光谱的影响 溶剂对紫外吸收光谱影响相当复杂，它对吸收峰的波长和强度都有影响。尤其对波长影响较大。 紫外、可见分光光度法 溶剂的介电常数有关，和溶质分子的电子跃迁 。‘ π→π*跃迁产生的吸收带红移 紫外、可见分光光度法 极性增加： n→π*跃迁产生的吸收带紫移 第五节 定性分析方法与纯度检测 （一）定性鉴别 ? ? 对有机化合物进行定性鉴别一般采用对比法。即将样品化合物的吸收光谱特征与标准化合物的吸收光谱特征进行对照比较；也可以利用文献所载的紫外可见标准图谱进行核对。 紫外、可见分光光度法 如果两者完全相同，则可能是同一种化合物；如两者有明显差别，则肯定不是同一种化合物。 1、对比吸收光谱特征数据： （1）吸收峰所在的波长(λmax)。若一个化合物中有几个吸收峰，并存在谷或肩峰，应该同时作为鉴定依据。 紫外、可见分光光度法 （2）吸光系数值 紫外、可见分光光度法 安宫黄体酮(M=386.53) λmax=240±1nm ?1%1cm=408 炔若酮(M=298.43) λmax=240±1nm ?1%1cm=571 2、对比吸光度(或吸光系数)的比值 不只一个吸收峰的化合物，可用在不同吸收峰处(或峰与谷)测得吸光度的比值作为鉴别的依据。 紫外、可见分光光度法 例如维生素B12的鉴别，中国药典规定吸光度361nm与吸光度278nm的比值应为1.70～1.88；吸光度361nm与吸光度550nm的比值应为3.15 ~ 3.45。 紫外、可见分光光度法 由于紫外、可见光区的吸收光谱比较简单， 特征性不强，并且大多数简单官能团在近紫 外区只有微弱吸收或无吸收，因此该发的应 用有一定的局限性。 但它可由于鉴定共轭生色团，以此推断 未知物的结构骨架。需配合红外、核磁共振谱 等进行定性鉴定及结构分析。 紫外、可见分光光度法 (二)纯度检测 1、杂质检查 利用杂质、主药具有不同的紫外光谱特征。 紫外、可见分光光度法 第六节 定量分析方法 一、单组分样品的定量方法 只要选择一定的波长测定溶液的吸光度，即可求出浓度。 紫外、可见分光光