15 结晶法定稿--简化-1.5 约等于2学时.pptVIP

第15章 结晶法 主要内容 第一节、结晶过程的实质； 第二节、过饱和溶液的制备； 第三节、晶核的形成； 第四节、晶体的生长； 第五节、提高晶体质量的途径； 第六节、蛋白质的结晶。 第一节 结晶过程的实质 一、结晶的概念 溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的结构，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列。 第一节 结晶过程的实质 二、固体的两种形态 结晶和无定形固体两种状态 （1）结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则 （2）无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则 第一节 结晶过程的实质 三、结晶操作的特点 1 只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有良好的选择性。 2 通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。 3 结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便 4、结晶影响因素多 广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。 第一节 结晶过程的实质 四、几个基本概念 1 饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液； 2 过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液； 溶质只有在过饱和溶液中才能析出； 溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。 第一节 结晶过程的实质 五、颗粒大小与溶解度的关系 凯尔文（Kelvin）公式（颗粒大小与溶解度） Ln C2 = 2Mσ C1 RTρr 可见，r↓，溶解度C↑ C2—颗粒半径为r 溶质的溶解度 C1--普通溶质的溶解度 M-- 溶质的相对分子量 σ—固体颗粒与溶液间的表面张力； ρ—固体颗粒密度 r为颗粒半径 R---气体常数； T---绝对温度 第一节 结晶过程的实质 六、温度与溶解度的关系 由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。 溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示。 六、温度与溶解度的关系 1、随着温度升高，要达到某一过饱和区所需的浓度越大 2、过饱和曲线区域划分与内涵 1 ）稳定区： 不饱和区 2 ）第一介稳区：加入晶种结晶会生长，但不产新晶核 3） 第二介稳区：加入晶种结晶会生长，同时有新晶核产生 4） 不稳区：瞬时出现大量微小晶核，发生晶核泛滥 第一节 结晶过程的实质 七、结晶步骤 （1）过饱和溶液的形成 （2）晶核的形成 （3）晶体生长 其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。 这一过程与表面分子化学键力变化有关，因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。 第二节 过饱和溶液的形成 1、热饱和溶液冷却（等溶剂结晶） 即，将热饱和溶液降温冷却，此法适用于溶解度随温度降低而溶解度显著减小的体系；反之，采用加温结晶； 2、部分溶剂蒸发法（等温结晶法） 即加压下将饱和溶液的溶剂进行蒸发，此法适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系； 第二节 过饱和溶液的形成 3、真空蒸发冷却法 使溶剂在真空环境下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结晶方法。 4、化学反应结晶 加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出； 第三节 晶核的形成 一、晶核的形成过程与条件： 是一个新相产生的过程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面； 结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部分，即：表面过剩吉布斯自由能（ΔGs）和体积过剩吉布斯自由能（ΔGv） 晶核的形成必须满足： ΔG= （ΔGs+ ΔGv）0 通常ΔGs0，阻碍晶核形成，而ΔGv0，促进晶核形成。 第三节 晶核的形成 二、晶核形成的分类 分为初级成核和次级成核 1、初级成核：无晶种存在时产生的晶核 （1）均相成核（无固相） （2）非均相成核（有固体异物存在而促进成核） 2、次级成核：有晶种存在时产生的晶核 （1）剪切力成核，搅拌的剪切力从晶体上刮落晶体碎粒，形成新的晶核 （2）接触成核：晶体与晶体、或与搅拌叶、器壁之间的碰撞，落下晶体，形成新的晶核。 第三节 晶核的形成 三、成核速度 由Arrhenius公式可近似得到成核速度公式： B = ke-?Gmax/RT B——成核速度（个/v.t） ?Gmax——成核时临界吉布斯自由能，是成核时必须逾越的能阈 k——常数, (S--饱和度) 而?Gmax可由下式计算： 第三节 晶核的形成 四、常用的工业起晶方法 （1）刺激起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核→当产生一定量的晶核后