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Gaussian软件应用——频率分析 第四章 频率分析 ??频率分析可以用于多种目的, ?预测分子的红外和拉曼光谱(频率和强度) ??为几何优化计算力矩阵 ??判断分子在势能面上的位置 ??计算零点能和热力学数据如系统的熵和焓 ??4.1 红外和拉曼光谱 ??几何优化和单点能计算都将原子理想化了,实际上原子一直处于振动状态.在平衡态, ?这些振动是规则的和可以预测的. ??频率分析的计算要采用能量对原子位置的二阶导数.HF方法,密度泛函方法(如B3LYP), ??二阶Moller-Plesset方法(MP2)和CASSCF方法(CASSCF)都可以提供解析二阶导数.对于其他方法,可以提供数值二阶导数. ??4.2 频率分析输入 ??Freq关键词代表频率分析. ??频率分析只能在势能面的稳定点进行,这样,频率分析就必须在已经优化好的结构上进行.最直接的办法就是在设置行同时设置几何优化和频率分析.特别注意的是,频率分析计算是所采用的基组和理论方法,必须与得到该几何构型采用的方法完全相同! ??例4.1 文件 e4_01 甲醛的频率分析 ??例中采用的是已经优化好的几何构型,输入格式 ??# RHF/6-31G(d) Freq Test ??4.3 频率和强度 ??频率分析首先要计算输入结构的能量,然后计算频率.Gaussian提供每个振动模式的频率,强度,拉曼极化率. ??以下是例4.1的输出文件中的前四个频率 ??1 2 3 4 ??B1 B2 A1 A1 ??Frequencies --- 1336.0041 1383.6449 1679.5843 2028.0971 ??Red. masses --- 1.3689 1.3442 1.1039 7.2497 ??... --- ??IR Intensities --- 0.3694 23.1589 8.6240 150.1861 ??Raman Activities --- 0.7657 4.5170 12.8594 8.1124 ??Depolarizations --- 0.7500 0.7500 0.5908 0.3281 ??由于HF方法忽略的电子相关,所得到的频率结果有系统误差,大约在10%-12%. ??一般的,对于HF方法,采用计算的频率乘以矫正因子0.8929,从而与实验值吻合. ??本文的计算由于采用的是中等基组,误差要稍大一些,大约15%. ??计算得到的相对强度数值是可靠的. ??矫正因子和零点能. ??其他方法得到的频率同样存在系统误差,下面列出对于频率和零点能的矫正因子 ??方法 频率矫正因子 零点能矫正因子 ??HF/3-21G 0.9085 0.9409 ??HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135 ??MP2(Full)/6-31G(d) 0.9427 0.9646 ??MP2(FC)/6-31G(d) 0.9434 0.9676 ??SVWN/6-31G(d) 0.9833 1.0079 ??BLYP/6-31G(d) 0.9940 1.0119 ??B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.9804 ??频率的矫正因子和用于计算热力学数据的零点能矫正因子之间有小的差异,但一 般处理上,可以采用同样的因子,就是频率的矫正因子. ??基组也对矫正因子产生影响,相关的数据就要差相应的参考书了. ??4.4 简正模式 ??输出文件同时还提供振动的简正模式.比如对于如下的标准坐标 ??(例4.1) ??Standard orientation: 牋------------------------------------------------------ 牋Center Atomic Coordinates (Angstroms) 牋Number Number X Y Z 牋------------------------------------------------------ 牋1 6 0.000000 0.000000 -0.542500 牋2 8 0.000000 0.000000 0.677500 ??3 1 0.000000 0.940000 -1.082500 ??4 1 0.000000 -0.940000 -1.082500 ??------------------------------------------------------ ??其第一个振动模式是 ??Atom AN X Y Z ??1 6 0.17 0.00 0.00 ??2 8 -0.04 0.00 0.00 ?