冶金原理52436.ppt

冶金原理 第二章、化合物的离解——生成反应 目录 第一节 概述 第二节 离解一生成更应的ΔG--T关系式 第三节 氧化物的吉布斯自由能图 第四节 氧化物的离解和金属的氧化 第五节 碳酸盐的离解 第一节 概 述 用于冶炼过程的矿石、溶剂、还原剂等物料是由各种化合物组成的，其中重要的化合物有碳酸盐、氧化物、硫化物、硫酸盐和卤化物等。任何化合物在受热时分解为元素（或较简单的化合物）和一种气体的反应就是化合物的离解反应，而其逆反应则是化合物的生成反应，这类反应统称为化合物的离解——生成反应。 第一节 概 述 常见的离解反应类型有： 氧化物 碳酸盐 CaO+CO2=CaCO3 硫化物 2Fe+S2=2FeS 氯化物 1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4 还原剂化合物 2C+O2=2CO 2CO+O2=2CO2 第一节 概 述 对于绝大多数的离解——生成反应可以用下列通式表示： A(s)+B(g)=AB(s) (2-1) 反应的标准吉布斯自由能图变化： ΔG0=-RTlnKp=-RTln1/PB=RTlnPB (2-2) pB为反应平衡时气相B的分压，称为化合物AB的离解压，由式（2-2）可看出，pB,Kp, ΔG0之间是相互关联的 第一节 概 述 对反应（2-1）而言，按相律分析，反应的自由度数为： f=(3-1)-3+2=1 即在相平衡保持不变的情况下，压力和温度这两个影响平衡的因素中只有一个可独立改变，另一个为依变数： pB=φ(T) 即离解压仅取决于温度，或者说，，ΔG0、Kp亦仅取决于温度： ΔG0=φ(T) Kp=φ(T) 第一节 概 述 研究离解——生成反应的ΔG0、Kp、PB与温度的关系具有重大的意义，由此可得知各种化合物的离解压条件，可对比在相同温度条件下各种化合物的稳定性大小，并可由离解——生成反应的热力学条件求出各种氧化——还原反应的热力学条件。 本章只讨论氧化物的离解——生成反应，其它化合物的离解——生成反应的热力学规律与氧化物是一致的。 第二节、离解——生成反应的ΔG0——T关系式 离解——生成反应的ΔG0——T关系式的计算方法很多，一般采用熵法计算。 一、基本公式 根据热力学第二定律，在等温等压条件下； ΔGT0=ΔH0T-T·ΔS0T (2-3) 式 (2-3)中，上标“0”为标准状态，即固体、液体为纯物质，气体为101325Pa。ΔG0T为反应的吉布斯自由能变量，ΔH0T为反应的标准热焓变量，ΔS0T为反应的标准熵变量，T为绝对温度。 已知 (2-4) (2-5) 将式（２－４）、式（２－５）代入式（２－３），得： (2-6) 从热力学数据表中查出参与反应的各元素或化合物的?Hθ298生、?Sθ298及ΔG0——T关系式，按： 　　　　　?Cp＝（Σ?Cp）生成物－（Σ?Cp）反应物 　　?Hθ298＝（Σ?Hθ298）生成物－（Σ?Hθ298）反应物 　　?Sθ298＝（Σ?Sθ298）生成物－（Σ?Sθ298）反应物 进行计算，得离解－生成反应的?Cp、?Hθ298、?Sθ298，将这些数据及关系式代入式（２－６）进行积分，即可得出ΔG0——T关系式。上述结果是在无相变条件下导出的，如有相变发生，则： 　 ?HθT=?Hθ298+ ?T’298 (2-7) ?SθT=?Sθ298+ ?T’298 (2-8) 式中，T’为相变开始温度。?Cp’为相变后体系的热容。若发生相变的物质是生成物则用正号，若为反应物则用负号；若生成物和反应物都有相变发生，则为生成物的相变热减去反应物的相变热，相变熵亦与此相同。 同理，将离解－生成反应的?Cp、?