密度泛函方法与Hartree—Fock方法.pdfVIP

第 15卷 第 2期 许 昌 师 专 学 报 v01．15 No．2 1996年 6月 JournalofXuehangteacher3college Jl1II．1996 密度泛函方法与H t 一F0ck方法 } 章 宏 凯 (=) ／2／ (北京大学技术枷理系 100871) ^ n 摘要 本文讨论了Kohn…Sh 方程与Hattie—Fcek方程的异同点，指出了尽管密度泛函方法与 HF方法的立足点不同，但两者还是通过电子密度与歧函数之间的紧密关系联结在一起，从希尔伯特空间到 三维实空间的变换在分子体系中投有舍弃掉重要信息，只是简化了问题的处理 。 关键词 密度泛函方法；}hrtree—Foek方法 {电子声度；波函数 1 概述 [司 Hrt陀e—FDc泣．鼍舌亿言j1-军 量子化学计算大多采用的是基于独立粒子近似的Hartree--Fock方法 若对电子库仑能 和交换能做全面计算 ，一般称为从头算法 (abinido)，这种方法计算结果准确性较高，但其计算 量原则上为D=数‘量级 (n为轨道基函数的数 目)，因此在实际计算 中只能对小分子作从头计 算。从头算中交换能的计算量最大，因此就取近似简化交换能的计算，有的对重叠积分作近似， 有的引入经验参数，后来发展了多种半经验方法，如CNDO、INDO、NDDO和 x。等 目前广泛 采用的是Shter提出的 方法，交换能在体系总能量中是次要的，并且交换能近似正比于 ， P为空间中的电子密度 ．Skater建议用统计平均近似值Vx。来代替单电子交换能的复杂计算 V=咄(嚣) 其中参数 a通过大量数据拟合得到约为 0．7 x 方法的计算量为n。数量级 Hartree--Fock方法没有考虑电子相关作用 ，往往通过组态相互作用或多体徽扰辞方法计 算相关能．作为对独立粒子近似的修正．考虑相关作用后 ，计算量达到 ns到n基至更高的数 量级。 发展于六十年代 中期的密度泛函理论 (DensltyFunctionalTheory)越来越受到化学家的青 睐，这一理论的起源可追溯到 Thomas--Fermi模型 ，但成为一种理论方法 ．这还有赖于发表于 1964年和 1965年的两篇重要论文 ]，一篇是Hohenberg和 Koha的 《非均匀电子气~Unho— mogeneouselectrongas)，另一篇是 Kohn和 Sham 的 《包含交换及相关作用的 自洽方程 ：~(Self --consistentequationsincludingexchangeandcorrelationeffects)。密度泛函理论 以电子密度为 基本变量．体系能量作为电子密度的泛函．并且体系的基态完全 由电子密度所决定。这一理论 在具体计算中利用无相互作用的参考体系，并一般采用局域密度近似。密度泛函理论计算的计 算量在 n到 n 之间的数量级 ，从比较小的计算量来看 ，密度泛函计算很有潜力去处理大分子 收稿 日期 ：1995— 12—20 I4 许 昌师专学报(自然科学版) 1996年 6月 体系，甚至生命大分子。研究表明密度泛函计算在处理二茂铁等复杂化合物时得到精度相当高 的结果，由此得到了二茂铁的结构 ，这是以前的Hartree--Foek方法无法办到的a 密度泛函理论不仅在计算原子分子体系的能级及几何构型方面取得了令人瞩 目的成功， 而且还促发了电子密度理论的发展。加拿大化学家 Bader以电子密度函数的拓扑性质来定义 分子中的原子、化学键等，为理论化学开辟了另一条道路，从无限维的Hilbert空间波函数转向 三维实空间的密度函数。[s 2 Hartree—Fock方法与密度泛函方法的比较 ，] 下面就通过对 Hartree--Foek方程与Kohn--Shara方程的比较来分析这两种方法的异同 点。 HF(1928，1930) DFT(1964，1965)